Родился 1 сентября 1949 г. в селе Казачья Слобода Шацкого района Рязанской области.
В 1970 г. окончил Рязанский государственный педагогический институт по специальности "учитель физики и математики".
В 1998 г. в Московском педагогическом государственном университете защитил диссертацию кандидата педагогических наук по теме "Ведущие тенденции развития дополнительного образования взрослых".
Доктор педагогических наук. В 2007 г. в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена (Санкт-Петербург) защитил диссертацию на тему "Государственное управление развитием системы отечественного образования.
С 1971 г. работал учителем Казачинской средней школы, с 1972 г. - заместителем директора Гавриловской средней школы Спасского района Рязанской области.
В 1974-1978 гг. - заведующий отделом культуры Спасского районного исполкома и депутат Спасского городского и районного Советов народных депутатов.
В 1978-1990 гг. директор Спасского педагогического училища (г. Спасск Рязанской области).
С 1990 г. заместитель председателя Рязанского облисполкома по социальным вопросам.
В 1991-1994 гг. - заместитель главы администрации Рязанской области - руководитель комплекса по социальной защите и социальным гарантиям (регион в этот период возглавлял Лев Башмаков).
С февраля 1994 г. по декабрь 1999 г. - ректор Рязанского института развития образования.
Осенью 1996 г. объявил о намерении участвовать в выборах главы администрации Рязанской области. Однако не был зарегистрирован в качестве кандидата, так как не смог представить нужное количество подписей в поддержку своего выдвижения.
В 1998–2001 гг. член центрального политсовета общероссийской политической общественной организации "Отечество", возглавляемой мэром Москвы Юрием Лужковым (в 1999 г. на базе "Отечества" был создан избирательный блок "Отечество - Вся Россия" во главе с экс-премьером Евгением Примаковым, Юрием Лужковым и губернатором Санкт-Петербурга Владимиром Яковлевым). Николай Булаев был также председателем совета Рязанского регионального отделения "Отечества".
В 1999-2003 гг. – депутат Государственной думы РФ III созыва. 19 декабря 1999 г. был избран по списку Рязанско-Тульской региональной группы избирательного блока "Отечество - Вся Россия" (ОВР). Член фракции ОВР, заместитель председателя комитета Госдумы по информационной политике.
3 декабря 2000 г. баллотировался от группы избирателей на пост губернатора Рязанской области. В первом туре голосования с результатом 9,22% занял четвертое место из 10 кандидатов (на выборах во втором туре победил действующий губернатор Вячеслав Любимов).
В 2002 г. возглавил рязанское отделение партии "Единая Россия", был избран членом центральной контрольно-ревизионной комиссии партии.
В 2003-2007 гг. – депутат Госдумы РФ IV созыва. 7 декабря 2003 г. был избран по Рязанскому одномандатному округу №149 (выдвигался от партии "Единая Россия"). Набрал 31,42% голосов избирателей, его ближайший соперник, кандидат от КПРФ Надежда Корнеева, получила 15,94%. В Думе Николай Булаев входил во фракцию "Единая Россия", был председателем комитета Госдумы по образованию и науке. 12 октября 2007 г. его депутатские полномочия были прекращены досрочно в связи с переходом на госслужбу.
С 4 октября 2007 г. по 13 апреля 2010 г. - руководитель Федерального агентства по образованию (Рособразование) в правительствах Виктора Зубкова (2007-2008) и Владимира Путина (с 2008 г.). Был активным сторонником введения ЕГЭ, выступал за сокращение бюджетных мест в вузах. 10 марта 2010 г. Рособразование было упразднено, его функции переданы Министерству образования и науки РФ.
В октябре 2007 г. Николай Булаев был включен в федеральный список кандидатов партии "Единая Россия" в депутаты Госдумы РФ V созыва. Был вторым номером в списке региональной группы №65 (Рязанская область). После выборов, состоявшихся 2 декабря 2007 г., отказался от депутатского мандата.
В 2010-2011 гг. – депутат Госдумы РФ V созыва. 2 апреля 2010 г. Центризбирком передал Николаю Булаеву вакантный мандат депутата Аркадия Фомина, избранного в Рязанскую облдуму. В Госдуме Булаев был членом комитета по науке и наукоемким технологиям, с июля 2011 г. - первым заместителем руководителя фракции "Единая Россия", главой одной из четыре внутрифракционных групп.
В 2011-2015 гг. – депутат Госдумы РФ VI созыва. 4 декабря 2011 г. был избран по списку партии "Единая Россия", был четвертым номером в региональной группе №63 (Рязанская область). Являлся первым заместителем руководителя фракции единороссов, членом комитет по регламенту и организации работы Госдумы. 14 сентября 2015 г. депутатские полномочия Николая булаева были прекращены досрочно в связи с избранием его депутатом Рязанской облдумы.
С 2012 по 2016 г. был членом Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки РФ.
В 2015-2016 гг. – член Совета Федерации Федерального собрания РФ. 7 октября 2015 г. наделен полномочиями представителя законодательного органа власти Рязанской области. Член комитета Совфеда по науке, образованию и культуре. 27 марта 2016 г. полномочия Николая Булаева в Совете Федерации РФ были прекращены досрочно в связи с переходом на работу в Центризбирком.
10 февраля 2016 г. постановлением Совета Федерации РФ назначен членом Центральной избирательной комиссии РФ. 28 марта 2016 г. был избран заместителем председателя ЦИК РФ Эллы Памфиловой (29 марта 2021 г. переизбран на должность зампредседателя ЦИК). После назначения членом Центризбиркома Николай Булаев приостановил членство в партии "Единая Россия".
Общая сумма декларированного годового дохода за 2018 г. составила 5 млн 880 тыс. руб., супруги – 231 тыс. руб.
Действительный государственный советник РФ III класса (2009).
Награжден орденами Почета (1999), Дружбы, "За заслуги перед Отечеством" III и IV степеней (2019, 2009), медалью П. А. Столыпина II степени (2014). Отмечен Почетной грамотой (2006) и благодарностью правительства РФ (2007).
Также имеет медаль "Данк" (Киргизия, 2008).
Заслуженный учитель школы РСФСР (1989).
Лауреат премии правительства РФ в области образования 2008 г. (в составе коллектива авторов) за комплекс учебно-научных методических разработок "Международная сертификация систем качества российского высшего профессионального образования".