Родился 21 сентября 1961 г. в г. Жданове Украинской ССР (ныне г. Мариуполь, Донецкая Народная Республика РФ).
В 1983 г. с отличием окончил Черноморское высшее Военно-морское училище им. П. С. Нахимова (Севастополь) по специальности "вооружение кораблей" (с присвоением квалификации офицера с высшим военно-специальным образованием, инженера-электромеханика). В 1999 г. окончил Санкт-Петербургский государственный университет экономики и финансов по специальности "финансы и кредит".
В 1978-1994 гг. проходил службу на Военно-морском флоте СССР/РФ. Вышел в отставку в звании капитана 3 ранга.
В 1995-1996 гг. работал руководителем службы безопасности в одном из филиалов санкт-петербургского банка "Аэрофлот".
С 1997 по 2013 г. - генеральный директор юридической фирмы "Нортек" (Санкт-Петербург).
В 2014-2018 гг. - генеральный директор ООО "Управляющая компания "Колмар".
С марта по апрель 2018 г. занимал должность заместителя губернатора Кемеровской области по промышленности, транспорту и потребительскому рынку.
С 2018 г. по 2024 г. Сергей Цивилев возглавлял Кемеровскую область - Кузбасс (до марта 2019 г. - Кемеровская область).
1 апреля 2018 г. указом президента РФ Владимира Путина он был назначен врио губернатора Кемеровской области. Во главе региона сменил Амана Тулеева, досрочно сложившего полномочия.
9 сентября 2018 г. в ходе прямых выборов был избран губернатором Кемеровской области (баллотировался от "Единой России"). За него проголосовали 81,29% избирателей (второе место занял кандидат от ЛДПР, депутат областного парламента Игорь Украинцев, 4,99%).
10 сентября 2023 г. вновь победил на выборах губернатора Кемеровской области - Кузбасса (был выдвинут "Единой Россией"), получив 85,23% голосов избирателей. Его ближайший соперник, депутат заксобрания региона, секретарь райкома КПРФ Екатерина Грунтовая, набрала 5,07%. 13 сентября состоялась инаугурация избранного губернатора.
С 14 мая 2024 г. - министр энергетики РФ в правительстве Михаила Мишустина. Сменил в должности Николая Шульгинова. В Госдуме в поддержку Серегя Цивилева проголосовали 375 депутатов из 448, воздержались - 57, голосовавших против не было.
Член партии "Единая Россия" (с декабря 2018 г.), входит в бюро высшего совета партии.
Был членом президиума Государственного совета РФ, председателем комиссии Госсовета по направлению "Энергетика".
Член совета директоров "Газпрома" (с 2025 г.).
Награжден орденом Дружбы (2021).
Почетный гражданин Кузбасса (2024).
Супруга - Анна Евгеньевна Цивилева (род. 1972), заместитель министра обороны РФ, председатель Государственного фонда поддержки участников специальной военной операции "Защитники Отечества".