Родился 30 января 1957 г. в станице Ермаковской Тацинского района Ростовской области.
В 1980 г. окончил Московский институт управления им. Серго Орджоникидзе (ныне Государственный университет управления) по специальности "инженер-экономист", в 1997 г. - Российскую академию государственной службы при президенте РФ (РАГС; ныне Российская академия народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ, РАНХиГС).
Доктор экономических наук. В 1999 г. в РАГС защитил диссертацию на соискание степени кандидата экономических наук на тему "Правовое регулирование местного самоуправления: теория и практика". В 2002 г. в Государственном университете управления защитил докторскую диссертацию на тему "Организационные формы интенсификации хозяйственных связей при смене модели экономического развития".
В 1980-1983 гг.- ревизор автомобильного транспорта, инженер отдела эксплуатации, начальник отдела эксплуатации Ленинского грузового автопредприятия (г. Видное, Ленинский район Московской области).
С 1983 г. находился на партийной работе. В 1983-1989 гг. был инструктором промышленно-транспортного отдела, инструктором организационного отдела, заведующим организационным отделом Ленинского районного комитета КПСС Московской области (г. Видное). В 1989-1990 гг. - ответственный организатор отдела организационно-партийной и кадровой работы Московского областного комитета КПСС. В 1990 г. - второй секретарь Ленинского районного комитета КПСС Московской области.
В 1986 г. был избран в Совет народных депутатов города Видное. В 1990-1991 гг. являлся председателем городского совета.
В 1991-1999 гг. - глава администрации Ленинского района Московской области. Был назначен на должность в ноябре 1991 г., а в 1996 г. избран главой администрации района на прямых выборах, получив в свою поддержку более 80% голосов избирателей.
В апреле 1999 г. назначен вице-губернатором Московской области.
С марта 2000 г. по декабрь 2003 г. Василий Голубев занимал пост первого заместителя председателя правительства Московской области. Курировал вопросы развития научно-промышленного комплекса, сельского хозяйства, продовольствия, ЖКХ, топлива и энергетики, а также строительного комплекса региона.
В 2003-2010 гг. - глава Ленинского района Московской области. Был избран 7 декабря 2003 г. (62,71% голосов) и 2 марта 2008 г. (84,74%).
С 2010 по 2024 г. возглавлял Ростовскую область.
15 мая 2010 г. президент РФ Дмитрий Медведев внес кандидатуру Василия Голубева в Законодательное собрание Ростовской области для наделения его полномочиями главы областной администрации. 21 мая того же года депутаты заксобрания утвердили Василия Голубева на посту руководителя области. 14 июня 2010 г. он вступил в должность (сменил во главе региона Владимира Чуба).
С 15 сентября 2011 г. - губернатор Ростовской области (в связи с переименованием должности главы области).
8 июня 2015 г. в связи с истечением срока полномочий Василия Голубева на посту губернатора Ростовской области президент РФ Владимир Путин назначил его временно исполняющим обязанности руководителя региона.
13 сентября 2015 г. Василий Голубев одержал победу на выборах губернатора Ростовской области, получив 78,21% голосов избирателей (баллотировался от "Единой России"). Его ближайший соперник, кандидат от КПРФ Николай Коломейцев, набрал 11,66%. 29 сентября того же года Василий Голубев официально вступил в должность.
13 сентября 2020 г. вновь был избран губернатором Ростовской области. Был выдвинут на выборы от "Единой России", набрал 65,53% голосов. Второе место занял руководитель фракции КПРФ в заксобрании региона Евгений Бессонов (17,63%). 21 сентября состоялась инаугурация избранного губернатора.
4 ноября 2024 г. президент РФ подписал указ об освобождении Василия Голубева с поста губернатора Ростовской области. На день отставки по продолжительности пребывания в должности - около 14 лет и 5 месяцев - он занимал третье место среди руководителгей российских регионов (после глав Чечни и Татарстана Рамзана Кадырова и Рустама Минниханова).
14 ноября 2024 г. Василию Голубеву был передан вакантный мандат депутата Законодательного собрания Ростовской области.
С 2024 г. - сенатор РФ - представитель от законодательного органа государственной власти Ростовской области (сменил в Совфеде Ирину Рукавишникову). Был наделен полномочиями сенатора заксобранием Ростовской области 22 ноября 2024 г.
Член высшего совета партии "Единая Россия" (с 2017 г.).
Награжден орденами Почета (1999), Дружбы (2005), "За заслуги перед Отечеством" IV и III степеней (2009, 2022), Александра Невского (2015). Имеет благодарности президента РФ (2014) и правительства РФ (2023).