Родился 30 января 1957 г. в станице Ермаковской Тацинского района Ростовской области.
В 1980 г. окончил Московский институт управления им. Серго Орджоникидзе (ныне Государственный университет управления) по специальности "инженер-экономист", в 1997 г. - Российскую академию государственной службы при президенте РФ (РАГС; ныне Российская академия народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ, РАНХиГС).
Доктор экономических наук. В 1999 г. в РАГС защитил кандидатскую диссертацию на соискание степени кандидата экономических наук на тему "Правовое регулирование местного самоуправления: теория и практика". В 2002 г. в Государственном университете управления защитил докторскую диссертацию на тему "Организационные формы интенсификации хозяйственных связей при смене модели экономического развития".
В 1974 г. работал слесарем на шахте "Шолоховская" (Ростовская область).
После окончания института по распределению был направлен в г. Видное Ленинского района Московской области. Работал старшим инженером, начальником отдела эксплуатации Видновского грузового автопредприятия.
В 1983-1986 гг. был инструктором промышленно-транспортного отдела Ленинского районного комитета КПСС, организатором отдела Московского областного комитета КПСС, вторым секретарем Ленинского райкома КПСС.
В 1986 г. был избран в Совет народных депутатов г. Видное. С 1990 г. являлся председателем городского совета.
В 1991-1999 гг. - глава администрации Ленинского района Московской области. В ноябре 1991 г. был назначен на эту должность. В 1996 г. избран на прямых выборах, получив в свою поддержку более 80% голосов избирателей.
В апреле 1999 г. назначен вице-губернатором Московской области.
С марта 2000 г. по декабрь 2003 г. Василий Голубев занимал пост первого заместителя председателя правительства Московской области. Курировал вопросы развития научно-промышленного комплекса, сельского хозяйства, продовольствия, ЖКХ, топлива и энергетики, а также строительного комплекса региона.
В 2003-2010 гг. - глава Ленинского района Московской области. Был избран 7 декабря 2003 г., получив на выборах 62,71% голосов. Переизбран на пост 2 марта 2008 г. (84,74%, баллотировался от "Единой России").
С 2010 г. возглавляет Ростовскую область.
15 мая 2010 г. президент России Дмитрий Медведев внес кандидатуру Василия Голубева на рассмотрение Законодательного собрания Ростовской области для наделения полномочиями главы администрации региона. 21 мая того же года депутаты заксобрания утвердили его на посту главы администрации. Во главе региона Василий Голубев сменил Владимира Чуба, приступил к исполнению полномочий 14 июня.
С 15 сентября 2011 г. - губернатор Ростовской области (в связи с переименованием должности).
8 июня 2015 г. в связи с истечением срока полномочий Василия Голубева на посту главы области президент РФ Владимир Путин назначил его временно исполняющим обязанности руководителя региона.
13 сентября 2015 г. Василий Голубев одержал победу на выборах губернатора Ростовской области, получив 78,21% голосов (баллотировался от "Единой России"). Его ближайший соперник, кандидат от КПРФ Николай Коломейцев, набрал 11,66%. 29 сентября того же года Василий Голубев официально вступил в должность.
13 сентября 2020 г. вновь был избран губернатором Ростовской области. Был выдвинут на выборы от "Единой России", набрал 65,53% голосов. Второе место занял руководитель фракции КПРФ в заксобрании региона Евгений Бессонов (17,63%). 21 сентября состоялась инаугурация избранного губернатора.
Член Совета при президенте РФ по развитию местного самоуправления (с марта 2017 г.).
Член высшего совета партии "Единая Россия" (с 2017 г.).
Награжден орденами Почета (1999), Дружбы (2005), "За заслуги перед Отечеством" IV и III степеней (2009, 2022), Александра Невского (2015). Имеет благодарность президента РФ (2014).