Родился 25 декабря 1967 г. в г. Курске.
В 1991 г. окончил факультет аэрофизики и космических исследований Московского физико-технического института по специальности "физика и прикладная математика".
В 1991-1993 гг. - научный сотрудник Института электросварки им. Патона Национальной академии наук Украины.
С 1993 г. перешел на работу в министерство иностранных дел Украины.
В 1993-1997 гг. занимал должности атташе, третьего, второго секретаря Департамента военного контроля и разоружения МИД Украины.
С 1997 по 2000 г. работал третьим, вторым секретарем посольства Украины в Германии по научно-техническим и политическим вопросам.
В 2000-2002 гг. - первый секретарь, советник департамента экономического сотрудничества МИД Украины по вопросам ядерной и энергетической безопасности.
С 2002 по 2004 г. возглавлял отдел экономического и секторального сотрудничества с Европейским Союзом департамента европейской интеграции МИД Украины.
В 2004-2008 гг. - советник-посланник посольства Украины в Великобритании.
С марта 2008 г. по апрель 2010 г. занимал должность директора департамента Европейского Союза МИД Украины.
С апреля 2010 г. по 29 апреля 2011 г. - заместитель министра иностранных дел Украины, с апреля 2011 г. по июнь 2012 г. - заместитель министра иностранных дел Украины - руководитель аппарата. Вел переговоры о заключении Соглашения об ассоциации Украины с Евросоюзом.
В 2012-2014 гг. занимал пост Чрезвычайного и Полномочного Посла Украины в Федеративной Республике Германия.
19 июня 2014 г. назначен министром иностранных дел Украины в правительстве Арсения Яценюка. 2 декабря 2014 г. вновь назначен министром иностранных дел в правительстве Арсения Яценюка.
14 апреля 2016 г. вновь назначен главой МИД в правительстве Владимира Гройсмана. Среди основных достижений украинской дипломатии во время своего пребывания на посту Павел Климкин, в частности, называл введение безвиза с Евросоюзом, сведение к минимуму дипломатических отношений с РФ и разрыв десятков российско-украинских договоров в различных областях сотрудничества, поставки на Украину в рамках военной помощи противотанковых ракетных комплексов Javelin ("Джавелин") от США др.
17 мая 2019 г. Павел Климкин написал заявление об отставке, уточнив, что направит заявление в Раду и новому президенту Украины 20 мая в день инаугурации Владимира Зеленского.
Имеет дипломатический ранг Чрезвычайного и Полномочного Посла Украины.
Награжден орденом "За заслуги" ІІІ степени (2017).
Владеет английским и немецким языками, имеет базовые знания французского языка.
Женат вторым браком. Супруга - Марина Юрьевна Михайленко, заместитель руководителя главного департамента внешней политики администрации президента Украины. Имеет двоих сыновей от первого брака.