Родился 23 февраля 1952 г. в рабочем пос. Тербуны Липецкой области в многодетной крестьянской семье.
Образование, ученые степени
Окончил в Саратове техникум лесного хозяйства, в 1982 г. - заочное отделение Саратовского сельскохозяйственного института (ныне Саратовский государственный аграрный университет им. Н. И. Вавилова) по специальности "инженер", затем - Ростовскую высшую партийную школу.
Доктор экономических наук. В 2005 г. в Воронежской государственной технологической академии (ВГТА) защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата экономических наук на тему "Система реструктуризации предприятий пищевой промышленности: на примере Липецкой области". В 2007 г. защитил в ВГТА докторскую диссертацию на тему "Социально-экономическое развитие региона и его предприятий на основе повышения эффективности человеческого капитала".
Деятельность в 1970-х - 1980-х годах
С 1973 г. работал инженером охраны и защиты леса в Долгоруковском лесничестве Тербунского лесхоза Липецкой области.
Был инструктором Долгоруковского районного комитета Коммунистической партии Советского Союза (КПСС), заместителем председателя - секретарем партбюро колхоза "Путь к коммунизму".
В 1978-1984 гг. - председатель колхоза "Память Ильича" Долгоруковского района Липецкой области.
В 1984-1985 гг. - председатель Добринского районного совета народных депутатов (Липецкая область).
В 1985-1987 гг. - второй секретарь, в 1987-1989 гг. - первый секретарь Добринского райкома КПСС.
В 1989-1990 гг. - генеральный директор объединения "Липецкводмелиорация".
Во главе Липецкой области
В 1990-1998 гг. - депутат, с 1992 г. - председатель Липецкого совета (с 1994 г. - собрания) народных депутатов. Во время событий осени 1993 г. облсовет под руководством Олега Королева поддержал Верховный совет РФ в его конфликте с президентом Борисом Ельциным, после чего был распущен. В марте 1994 г. Олег Королев вновь был избран членом областного собрания депутатов и занял пост его председателя.
С 1998 по 2018 г. – глава администрации Липецкой области.
12 апреля 1998 г. Олег Королев был впервые избран главой администрации Липецкой области. Был выдвинут на пост руководителя области группой избирателей, участвовал в выборах при поддержке КПРФ. Получил 79,28% голосов избирателей. Второе место на выборах занял действующий на тот момент руководитель области Михаил Наролин (13,86%). 14 апреля 1998 г. Олег Королев получил удостоверение главы администрации Липецкой области. Вступил в должность сроком на четыре года.
14 апреля 2002 г. был переизбран главой администрации Липецкой области, набрав на выборах 73,06% голосов избирателей (баллотировался от группы избирателей). Его основной соперник - заместитель председателя Липецкого городского совета депутатов самовыдвиженец Иван Полосин - получил 5,13%. 23 апреля того же года Олег Королев вступил в должность на четыре года.
11 декабря 2004 г. был подписан федеральный закон, согласно которому в России начал действовать новый порядок избрания губернаторов: главу региона по представлению президента утверждал местный законодательный орган.
24 мая 2005 г. президент РФ Владимир Путин внес на рассмотрение Липецкого областного совета депутатов кандидатуру Олега Королева для наделения его полномочиями губернатора области. 28 мая того же года депутаты утвердили предложенную кандидатуру (за - 34, против - 1, воздержался - 1). Спустя несколько дней, 4 июня, состоялась инаугурация Олега Королева. Срок его полномочий составлял пять лет.
26 апреля 2010 г. Липецкий областной совет депутатов вновь утвердил Олега Королева на посту руководителя региона по представлению президента РФ (за - 49, против - 2). 1 июня 2010 г. Олег Королев вступил в должность на четвертый срок.
1 июня 2012 г. в России вступил в силу федеральный закон, возвращающий прямые выборы глав регионов.
12 мая 2014 г. президент РФ Владимир Путин принял досрочную отставку Олега Королева и назначил его врио главы администрации Липецкой области.
14 сентября 2014 г. Олег Королев был избран главой Липецкой области в ходе прямых выборов. Баллотировался от партии "Единая Россия", получил 81,83% голосов избирателей. Второе место занял предприниматель, депутат Липецкого облсовета Максим Халимончук от ЛДПР (7,24%). 19 сентября Олег Королев вступил в должность сроком на пять лет.
2 октября 2018 г. президент РФ Владимир Путин принял досрочную отставку Олега Королева с поста главы Липецкой области и назначил врио руководителя региона Игоря Артамонова.
Олег Королев возглавлял область более 20 лет, на момент ухода с поста занимал второе место по продолжительности пребывания в должности губернатора после главы Белгородской области Евгения Савченко.
В Совете Федерации РФ
В 1993–1996 гг. был депутатом Совета Федерации РФ I созыва. Избран в Совфед 12 декабря 1993 г. по Липецкому двухмандатному округу №48, набрав 41,57% голосов избирателей. В 1994-1995 гг. входил в комитет по бюджету, финансовому, валютному и кредитному регулированию, денежной эмиссии, налоговой политике и таможенному регулированию, в 1995-1996 гг. - комитет по аграрной политике.
В 1996-2001 гг., после изменения принципа формирования Совфеда, входил в его состав как представитель Липецкой области. С 23 января 1996 г. по апрель 1998 г. - в качестве главы областного собрания депутатов, с 22 апреля 1998 г. по декабрь 2001 г. - по должности как глава Липецкой области. С января 1996 г. по апрель 1998 г. и с апреля 1998 г. по декабрь 2001 г. - заместитель председателя Совета Федерации РФ Егора Строева.
В 2018-2021 гг. - член Совета Федерации РФ (сенатор) - представитель исполнительного органа власти Липецкой области. Был наделен полномочиями сенатора 15 ноября 2018 г. и 13 сентября 2019 г. губернатором Липецкой области Игорем Артамоновым. Входил в комитет Совфеда по обороне и безопасности. 23 июня 2021 г. покинул Совет Федерации досрочно "по состоянию здоровья". Отставка последовала после ДТП, произошедшего с участием Королева 13 мая 2021 г. в Липецке.
Награды, звания
Награжден орденами Дружбы (1997), "За заслуги перед Отечеством" III и IV степеней (2007, 2003), Александра Невского (2018). Имеет благодарности президента РФ (2008, 2010).
Почетный гражданин Липецка (2009), Липецкой области (2018).