Родился 23 февраля 1952 г. в рабочем пос. Тербуны Липецкой области в многодетной крестьянской семье.
Окончил в Саратове техникум лесного хозяйства, в 1982 г. - заочное отделение Саратовского сельскохозяйственного института (ныне - Саратовский государственный аграрный университет им. Н. И. Вавилова) по специальности "инженер", затем - Ростовскую высшую партийную школу.
В 2005 г. в Воронежской государственной технологической академии (ВГТА) защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата экономических наук на тему "Система реструктуризации предприятий пищевой промышленности: на примере Липецкой области".
Доктор экономических наук. В 2007 г. защитил в ВГТА диссертацию на тему "Социально-экономическое развитие региона и его предприятий на основе повышения эффективности человеческого капитала".
С 1973 г. работал инженером охраны и защиты леса в Долгоруковском лесничестве Тербунского лесхоза Липецкой области.
Был инструктором Долгоруковского районного комитета Коммунистической партии Советского Союза (КПСС), заместителем председателя - секретарем партбюро колхоза "Путь к коммунизму".
В 1978-1984 гг. - председатель колхоза "Память Ильича" Долгоруковского района Липецкой области.
В 1984-1985 гг. - председатель Добринского районного совета народных депутатов (Липецкая область).
С 1985 г. - второй секретарь, В 1987-1989 гг. - первый секретарь Добринского райкома КПСС.
В 1989-1990 гг. - генеральный директор объединения "Липецкводмелиорация".
В 1990-1998 гг. - депутат, председатель Совета народных депутатов (с 1994 г. - Собрания) Липецкой области. Был избран в Липецкий облсовет в 1990 г., возглавил аграрную комиссию. В 1992 г. стал председателем облсовета. Во время событий 1993 г. региональный парламент под руководством Олега Королева выступил на стороне Верховного Совета РФ в его конфликте с президентом Борисом Ельциным и был распущен. В марте 1994 г. Олег Королев был снова избран членом и председателем липецкого областного Собрания депутатов. Возглавлял его до апреля 1998 г.
Одновременно с исполнением полномочий главы областного парламента входил в состав Совета Федерации Федерального собрания РФ.
В 1993–1996 гг. - депутат Совета Федерации I созыва. 12 декабря 1993 г. избран по Липецкому двухмандатному округу №48, набрал 41,57% голосов избирателей. В 1994-1995 гг. - член комитета по бюджету, финансовому, валютному и кредитному регулированию, денежной эмиссии, налоговой политике и таможенному регулированию. В 1995 г. вошел в комитет по аграрной политике.
В 1996-2001 г. - член Совета Федерации РФ. 23 января 1996 г. был включен в его состав как представитель законодательного органа власти Липецкой области, 22 апреля 1998 г. – как глава исполнительной власти региона. С января 1996 г. - заместитель председателя верхней палаты парламента Егора Строева. С 5 декабря 1996 г. - председатель комиссии Совета Федерации по подготовке вопроса о правовом статусе г. Севастополя. Полномочия сенатора были прекращены 1 января 2002 г. в связи с переходом на госслужбу.
С 1998 по 2018 г. – глава администрации Липецкой области.
12 апреля 1998 г. Олег Королев был впервые избран руководителем региона, получил 79,28% голосов избирателей. Сменил на посту главы администрации Михаила Наролина, который набрал на выборах 13,86%. В ходе предвыборной кампании поддержку Королеву оказывала Коммунистическая партия РФ, ее лидер Геннадий Зюганов лично призывал голосовать за его кандидатуру. 14 апреля того же года Олег Королев официально вступил в должность.
14 апреля 2002 г. был переизбран главой администрации Липецкой области, набрав 73,06% голосов. Второе место занял заместитель председателя Липецкого городского совета депутатов Иван Полосин, набравший 5,13%.
28 мая 2005 г. и 26 апреля 2010 г. был утвержден на посту главы области по представлению президента РФ.
17 мая 2014 г. президент РФ Владимир Путин подписал указ о досрочном прекращении полномочий Олега Королева и назначил его временно исполняющим обязанности главы региона.
14 сентября 2014 г. Олег Королев одержал победу на выборах главы администрации Липецкой области, получив 81,83% голосов избирателей. Его ближайший соперник, кандидат от ЛДПР Максим Халимончук, набрал 7,24%. 19 сентября того же года Олег Королев вступил в должность.
Одна из заслуг Олега Королева на посту – развитие инфраструктуры муниципальных районов. Липецкая область первой в России завершила программу газификации населенных пунктов. В каждом сельском районе возведены плавательные бассейны, ведется строительство ледовых дворцов. Средства муниципалитетов, направляемые на благоустройство, дополняются из регионального бюджета в том же объеме. В 2016 г. регион занял третье место в РФ по производству сахара. На долю области приходится четверть произведенного в стране чугуна, почти треть всех стиральных машин, холодильников и морозильников, а также 75% детских плодоовощных консервов и соков.
2 октября 2018 г. президент РФ Владимир Путин принял досрочную отставку Олега Королева с поста главы Липецкой области и назначил врио руководителя региона Игоря Артамонова. Олег Королев возглавлял область более 20 лет, на момент ухода с поста занимал второе место по продолжительности пребывания в должности губернатора после главы Белгородской области Евгения Савченко.
15 ноября 2018 г. Олегу Королеву был передан вакантный мандат Липецкого областного совета депутатов. В тот же день Игорь Артамонов наделил его полномочиями члена Совета Федерации РФ - представителя от исполнительного органа власти Липецкой области. 13 сентября 2019 г. губернатор Липецкой области Игорь Артамонов, вступивший в должность на новый срок, вновь наделил Олега Королева полномочиями сенатора.
Член партии "Единая Россия". В мае 2021 г. по заявлению Олега Королева его членство в партии было приостановлено в связи с ДТП в Липецке (до конца разбирательства по делу о дорожном происшествии). Как стало известно, автомобиль сенатора сбил дорожный знак. 2 июня 2021 г. губернатор Липецкой области Игорь Артамонов сообщил, что направил в Совет Федерации обращение с просьбой разрешить привлечь к административной ответственности сенатора Олега Королева после ДТП в Липецке с его участием.
17 июня 2021 г. в аппарате Совфеда сообщили, что Олег Королев, который в мае стал участником ДТП в Липецке, подал заявление о досрочном сложении полномочий сенатора. По словам самого Королева, он сделал это "по состоянию здоровья".
Сумма декларированного дохода за 2015 г. составила 4 млн 252 тыс. руб.
Сумма декларированного дохода за 2016 г. составила 12 млн 764 тыс. руб., супруги – 1 млн 712 тыс. руб.
Сумма декларированного дохода за 2017 г. составила 5 млн 102 тыс. руб., супруги - 1 млн 675 тыс. руб.
Сумма декларированного дохода за 2018 г. составила 4 млн 678 тыс. руб., супруги - 2 млн 55 тыс. руб.
Сумма декларированного дохода за 2019 г. составила 7 млн 327 тыс. руб., супруги - 2 млн 582 тыс. руб.
Сумма декларированного дохода за 2020 г. составила 7 млн 884 тыс. руб., супруги - 1 млн 668 тыс. руб.
Награжден орденами Дружбы (1997), "За заслуги перед Отечеством" III и IV степеней (2007, 2003), Александра Невского (2018).
Почетный гражданин Липецка (2009).