Родился 2 ноября 1861 г. (21 октября по старому стилю) 1861 г. в Дрездене (Королевство Саксония, ныне – Германия). Детство провел в поместье в Тульской губернии. Происходил из рода Рюриковичей, потомков ярославских удельных князей. Его отец, Евгений Владимирович (1817-1896), был помещиком Тульской губернии, мать - Варвара Алексеевна (в девичестве - Мосолова; 1828-1904) - из мелкопоместных дворян.
В 1885 г. окончил юридический факультет Московского Императорского университета.
В 1886-1889 гг. - непременный член Епифанского уездного, в 1891-1893 гг. – Тульского губернского по крестьянским делам присутствия. С 1892 г. - гласный Тульского губернского земского собрания (выборный член органов местного самоуправления). Совмещал общественную деятельность с управлением собственным имением Поповка в Алексинском уезде Тульской губернии.
В 1903-1906 гг. – председатель Тульской губернской земской управы.
В 1904 г., в начале Русско-японской войны, был Главноуполномоченным общеземских организаций по оказанию помощи больным и раненным воинам. Выезжал в Манчжурию в составе комиссии земских организаций для создания передвижных медицинских пунктов для русских солдат.
С начала ХХ века был одним из лидеров оппозиционного либерального земского движения, выступавшего за ограничение самодержавия. Входил в состав нелегальной леволиберальной земской организации "Союз освобождения" (лидеры – Иосиф Гессен, Павел Долгоруков, Иван Петрункевич и др.), участвовал в земских съездах 1904-1905 гг. В мае 1905 г. входил в делегацию земских организаций, принятую императором Николаем II. Земцы передали царю обращение с просьбой созвать в России представительный орган власти (парламент). Во время революции 1905-1907 гг. Георгию Львову дважды предлагали войти в состав правительства в качестве министра земледелия. В ноябре 1905 г. с таким предложением к нему обращался председатель Совета министров Сергей Витте, в июле 1906 г. - Петр Столыпин. Однако соглашения достигнуто не было.
В 1906 г. Георгий Львов был депутатом I Государственной думы от блока кадетов и октябристов Тульской губернии. Тогда же вступил в Партию народной свободы (кадетов), был членом партийной фракции в Думе. После досрочного роспуска парламента участвовал в совещаниях оппозиционных депутатов, однако не подписал Выборгское воззвание (призыв депутатов к организации в России акций гражданского неповиновения). После 1906 г. прекратил членство в кадетской партии.
В 1907-1908 гг. участвовал в благотворительных мероприятиях земств по оказанию помощи голодающим и малоимущим погорельцам. Также ездил на Дальний Восток для ознакомления с бытом переселенцев из центральных губерний Европейской России. В 1909 г. совершил поездку в Канаду для изучения переселенческого дела.
С 1912 г. – член московского комитета Прогрессивной партии (лидеры – крупные предприниматели Иван Ефремов, Александр Коновалов, Павел Рябушинский).
В 1913 г. был избран на должность городского головы Москвы от оппозиционной группы гласных (депутатов), однако не был утвержден министром внутренних дел Николаем Маклаковым и в должность не вступил.
С 30 июля 1914 г. по 2 марта 1917 г. Георгий Львов возглавлял Всероссийский земский союз помощи больным и раненым воинам - крупнейшую общественную организацию, занимавшуюся медицинской помощью и снабжением армии в годы Первой мировой войны. Союз выступал посредником при распределении заказов Военного министерства на изготовление интендантского имущества и части вооружения (гранат, минометов и др.). В июле 1915 г. организация объединилась со Всероссийским союзом городов в единый Главный по снабжению армии комитет Всероссийских земского и городских союзов (Земгор). Земгор имел собственные отделения в большинстве губерний России, а также на каждом из фронтов. К концу 1916 г. только при Земском союзе действовало 7 тыс. 728 различных учреждений (4,1 тыс. из них – на фронте). В 1916 г. в бюджете Земского союза государственные субсидии составляли 265 млн руб., частные пожертвования – 14 млн руб. В области политики Земгор находился в оппозиции правительству и примыкал к Прогрессивному блоку в IV Государственной думе.
В сентябре 1915 г. земские съезды выступили с требованием к императору Николаю II создать "правительство доверия" из деятелей либеральной оппозиции, в декабре 1916 г. – правительство, ответственное перед Государственной думой. Тогда же кандидатура Георгия Львова предлагалась Прогрессивным блоком на пост министра внутренних дел, а затем на пост председателя правительства. В оппозиционных кругах Львова в этот период называли "некоронованным королем всех общественных организаций".
По воспоминаниям современников (в частности, Александра Гучкова), в конце 1916 г. Георгий Львов предлагал план "дворцового переворота", согласно которому верховная власть должна была перейти к великому князю Николаю Николаевичу.
С 15 (2) марта по 20 (7) июля 1917 г. Георгий Львов занимал посты председателя Временного правительства и министра внутренних дел России. В ходе Февральской революции 15 (2) марта был утвержден председателем кабинета министров решением Временного комитета Государственной думы при согласии Петроградского совета рабочих и солдатских депутатов. В тот же день император Николай II вместе с отречением от престола подписал указ о назначении Львова председателем Совета министров России.
В ходе кризиса Временного правительства в апреле 1917 г. Георгий Львов выступил за коалицию с социалистами, вследствие чего кабинет покинули министры-либералы Павел Милюков и Александр Гучков. В ходе июльского правительственного кризиса, последовавшего за провалом июньского наступления Русской армии и попыткой вооруженного захвата власти большевиками, Львов ушел в отставку, после чего удалился в Оптину пустынь. Пост главы кабинета занял военный и морской министр Александр Керенский.
После прихода к власти большевиков в октябре 1917 г. Георгий Львов переехал в Тюмень. В феврале 1918 г. был арестован советскими властями и перевезен в Екатеринбург, где три месяца находился в тюрьме. Накануне суда был освобожден и бежал в Омск, занятый в тот момент частями Чехословацкого корпуса. В октябре 1918 г. получил дипломатические полномочия от Временного Всероссийского правительства (Уфимская директория) Петра Вологодского. Выехал в США для ведения переговоров о помощи антибольшевистскому движению в России, встречался с президентом США Вудро Вильсоном, однако никаких договоренностей в ходе их переговоров достигнуто не было.
С конца 1918 г. жил в Париже (Франция). С декабря 1918 г. по июнь 1919 г. участвовал в работе Русского политического совещания (представительство Белого движения за рубежом), организации материального снабжения Северо-Западной армии генерала Николая Юденича и Вооруженных сил Юга России генерала Антона Деникина.
В апреле 1920 г. в Париже открыл Биржу труда для русских эмигрантов, использовал для этого средства Земгора, находившиеся в зарубежных банках.
В 1921-1925 гг. возглавлял Российский земско-городской комитет помощи российским гражданам за границей (так называемый Парижский Земгор), который оказывал материальную помощь русским эмигрантам.
Скончался 6 марта 1925 г. в Париже. Был похоронен на кладбище Батиньоль, позднее перезахоронен на кладбище Сент-Женевьев-де-Буа.
Автор воспоминаний (опубликованы в России в 1998 г.).
В 1900-1903 гг. был женат на графине Юлии Бобринской (скончалась в 1903 г.).