Родился 10 декабря 1969 г. в д. Чербай Красночетайского района Чувашской АССР (ныне Чувашская Республика - Чувашия).
В 1998 г. окончил Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова по специальности "экономическая теория" (с присуждением квалификации экономиста). В 1999 г. в том же вузе прошел профессиональную переподготовку по федеральной программе подготовки управленческих кадров. В 2021 г. окончил Российскую академию народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ по программе "Мастер государственного управления для руководителей" (Executive master in public management, ЕМРМ).
В 1989-1991 гг. проходил срочную службу в Советской армии.
В 1991 г. - монтажник железобетонных и стальных конструкций в производственно-строительном объединении "Монолитстрой" (г. Чебоксары, Чувашия).
В 1991-1996 гг. работал на различных должностях в компаниях "Центр охраны и безопасности "Бодигард", "Текстильмаш", "Восход-1", "Спецсвязьстрой", в производственно-строительной фирме "Телефонстрой".
В 1997-2002 гг. был заместителем директора фирмы "Телефонстрой", директором Лизинговой компании малого бизнеса (Чувашия).
В 2002-2003 гг. - руководитель департамента развития предпринимательской деятельности, торговли и внешних связей Министерства экономического развития и торговли Чувашской Республики.
В 2003-2004 гг. - заместитель министра экономического развития и торговли Чувашской Республики - руководитель департамента развития предпринимательской деятельности, торговли и внешних связей, заместитель министра экономического развития и торговли региона.
С 2004 по 2008 г. - заместитель генерального директора по стратегическому развитию ОАО "Контур", заместитель генерального директора ЗАО "Производственно-строительная фирма "Телефонстрой", заместитель директора по экономике и финансам ООО "Алза" (Чебоксары, Чувашия).
В 2008-2009 гг. был директором центра международных связей Ассоциации региональных банков России (Москва), затем вице-президентом ассоциации - директором центра международных связей.
В 2009-2013 гг. - управляющий операционным офисом "Чебоксары" филиала №6 Мособлбанка, директор чебоксарского филиала №19 Мособлбанка.
В 2011 г. был избран депутатом Государственного совета Чувашской Республики V созыва от партии "Справедливая Россия". Депутатские полномочия осуществлял на непостоянной основе.
В 2013-2015 гг. руководил проектом управления оптимизации операционно-технологических процессов операционно-технологического блока банка "Открытие" (Москва). В 2015 г. возглавил аналогичный проект ПАО "Ханты-Мансийский банк "Открытие" (Москва).
13 сентября 2015 г. участвовал в выборах главы Чувашской Республики и в выборах депутатов чебоксарского горсобрания (баллотировался от "Справедливой России"). После избрания в городское собрание отказался от депутатского мандата. На выборах руководителя республики занял второе место, набрав 14,73% голосов и уступив победу кандидату от партии "Единая Россия" Михаилу Игнатьеву (65,54%).
С июля по сентябрь 2016 г. был советником генерального директора Российского аукционного дома.
В 2016-2020 гг. - депутат Государственной думы VII созыва. Был избран 18 сентября 2016 г. по списку партии "Справедливая Россия" (на выборах возглавлял региональную группу №10, Республика Марий Эл, Чувашская Республика, Ульяновская область). Также баллотировался по Чебоксарскому одномандатному избирательному округу №38, где занял второе место с результатом 11,99% (победу одержал кандидат от "Единой России" Леонид Черкесов; 46,77%). В Госдуме входил во фракцию "Справедливая Россия", занимал пост заместителя председателя комиссии по вопросам контроля за достоверностью сведений о доходах, об имуществе и обязательствах имущественного характера, представляемых депутатами Госдумы, мандатным вопросам и вопросам депутатской этики. С 22 по 29 января 2020 г. являлся председателем комитета Госдумы по делам национальностей. Депутатские полномочия сложил досрочно в связи с назначением на пост врио главы Чувашии.
С 2020 г. возглавляет Чувашскую Республику - Чувашию.
29 января 2020 г. указом президента РФ Владимира Путина Олег Николаев был назначен временно исполняющим обязанности главы Чувашской Республики. Прежний руководитель региона Михаил Игнатьев был снят с поста в связи с утратой доверия главы государства.
13 сентября 2020 г. в ходе прямых выборов Олег Николаев был избран главой Чувашской Республики (баллотировался в порядке самовыдвижения). За него проголосовали 75,61% избирателей. Второе место занял кандидат от КПРФ, заместитель председателя комитета республиканского парламента по соцполитике и национальным вопросам Александр Андреев (10,29%). 22 сентября 2020 г. Олег Николаев официально вступил в должность.
14 cентября 2025 г. вновь победил на выборах главы Чувашии (в голосовании участвовал в качестве самовыдвиженца), получив в свою поддержку 67,06% голосов избирателей. Его ближайший соперник, кандидат от ЛДПР, заместитель председателя комитета Госсовета республики по экономической политике, бюджету, финансам и налогам Константин Степанов, набрал 14,23%. 26 сентября того же года Михаил Игнатьев принял присягу.
Входит в состав Государственного совета РФ.
Был членом центрального совета партии "Справедливая Россия", возглавлял ее региональное отделение в Чувашии (до февраля 2020 г.).
Государственный советник Чувашской Республики III класса (2003).