Родился 2 апреля 1961 г. в с. Благодатном Хвалынского района Саратовской области.
В 1980 г. окончил Марксовский сельскохозяйственный техникум (ныне филиал Саратовского государственного аграрного университета им. Н. И. Вавилова, СГАУ), в 1994 г. - заочное отделение Саратовского института механизации сельского хозяйства им. М. И. Калинина (ныне СГАУ) по специальности "механизация сельского хозяйства" (с квалификацией "инженер-механик") .
Кандидат социологических наук. В 2004 г. в Саратовском государственном техническом университете защитил диссертацию на тему "Стратегия социального управления муниципальным образованием в транзитивном обществе".
С 1980 г. работал в совхозе "Благодатинский" Хвалынского района Саратовской области.
В 1980-1982 гг. проходил срочную службу в рядах Вооруженных сил СССР. После службы в армии вернулся в совхоз "Благодатинский", с 1993 по 1996 г. был его директором.
В апреле 1996 г. назначен на должность главы администрации г. Хвалынска.
В декабре 1996 г. Совет депутатов Хвалынского района избрал Валерия Радаева главой районной администрации. В 2000 г. он возглавил объединенное муниципальное образование Хвалынского района.
С 2002 г. - член партии"Единство и Отечество" (с 2003 г. - "Единая Россия").
С марта 2005 г. по декабрь 2007 г. Валерий Радаев занимал должность руководителя Управления Федеральной службы по ветеринарному и фитосанитарному надзору (Россельхознадзор) по Саратовской области.
В 2006-2007 гг. и в 2010-2012 гг. - секретарь регионального политического совета Саратовского отделения партии "Единая Россия".
С 2007 по 2012 г. - депутат, председатель Саратовской областной думы IV созыва. Был избран в парламент 2 декабря 2007 г. по списку партии "Единая Россия" (баллотировался под вторым номером в списке после губернатора области Павла Ипатова). 12 декабря того же года возглавил облдуму. Входил в состав комитетов по вопросам местного самоуправления и по бюджету и налогам.
23 марта 2012 г. указом президента РФ Дмитрия Медведева был назначен временно исполняющим обязанности губернатора Саратовской области. Сменил на посту главы региона Павла Ипатова.
5 апреля 2012 г. депутаты Саратовской областной думы наделили Валерия Радаева полномочиями губернатора по представлению главы государства (за - 30 из 32 депутатов). В тот же день он официально вступил в должность.
На выборах депутатов Саратовской областной думы V созыва 14 октября 2012 г. и Саратовской городской думы V созыва 18 сентября 2016 г. возглавлял региональные списки кандидатов от партии "Единая Россия". После избрания от мандатов отказался.
17 марта 2017 г. президент России Владимир Путин принял отставку Валерия Радаева с поста губернатора Саратовской области и назначил его врио главы региона.
10 сентября 2017 г. он одержал победу на выборах губернатора Саратовской области. За Радаева проголосовали 74,63% избирателей (баллотировался от "Единой России"). Второе место заняла кандидат от КПРФ Ольга Алимова, помощник депутата Госдумы РФ Валерия Рашкина (16,28%). 21 сентября того же года Валерий Радаев официально вступил в должность.
10 мая 2022 г. указом президента РФ Владимира Путина освобожден от должности губернатора Саратовской области по собственному желанию.
После ухода с поста Валерий Радаев занимал должность советника врио губернатора Саратовской области Романа Бусаргина.
На выборах 9-11 сентября 2022 г. был избран депутатом Саратовской областной думы VII созыва. Баллотировался по списку партии "Единая Россия" (первый номер по региональной части №7 единого избирательного округа). После избрания в региональный парламент "Единая Россия" выдвинула Радаева кандидатом в сенаторы от законодательной власти Саратовской области.
С 21 сентября 2022 г. - член Совета Федерации РФ (сенатор) от Саратовской области. Был наделен полномочиями сенатора - представителя от законодательного органа власти региона на первом заседании Саратовской облдумы (за - 34 человека).
Входил в высший совет Всероссийской политической партии "Единая Россия" (до декабря 2021 г.).
Награжден орденами Дружбы (2012), Почета (2018), медалью ордена "За заслуги перед Отечеством" II степени (1997).
Имеет орден Преподобного Сергия Радонежского II степени.
Почетный гражданин Хвалынского района Саратовской области.