Родился 20 июня 1969 г. в Москве в семье правнука писателя Льва Толстого. Отец – Олег Владимирович Толстой (1927-1992) – художник, родился в Королевстве сербов, хорватов и словенцев в семье русских эмигрантов, в 1945 г. репатриировался в СССР.
В 1993 г. Петр Толстой окончил международное отделение факультета журналистики Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Также обучался в Высшей школе подготовки журналистских кадров в Париже (Франция).
В 1987-1989 гг. служил в Вооруженных силах СССР.
С 1992 по 1994 г. работал в московском корпункте французской газеты "Монд" (Le Monde; "Мир").
В 1994-1996 гг. – корреспондент московского бюро международного информационного агентства "Франс-пресс".
С октября 1996 г. по сентябрь 2002 г. – заместитель главного редактора телекомпании "ВиД", руководитель службы информационного обеспечения.
С ноября 1996 г. - продюсер, с октября 1997 г. по ноябрь 2001 г. – автор и ведущий программы "Скандалы недели", впоследствии - "Скандалы", "Нравы" (телеканал ТВ-6; производство телекомпании "ВиД"). В 1998-1999 гг. также вел программу "В мире людей" на том же телеканале.
В 2002-2008 гг. работал на Третьем канале (ЗАО ТРВК "Московия"). В 2002-2005 гг. - ведущий информационно-аналитической программы "Выводы". С марта 2004 г. – главный редактор Третьего канала, в июле 2004 г. был назначен его генеральным директором и избран членом совета директоров ТРВК "Московия". С февраля 2005 г. – заместитель генерального директора Третьего канала Андрея Писарева, в 2006-2007 гг. исполнял обязанности генерального директора телеканала.
С августа 2005 г. по июль 2012 г. – ведущий, руководитель (с 2007 г.) информационно-аналитической программы Первого канала "Воскресное время". До 2008 г. совмещал работу на Первом канале с работой на Третьем канале.
С 2009 г. - заместитель, с 2012 г. – первый заместитель директора Дирекции социальных и публицистических программ Первого канала Андрея Писарева. В 2011-2012 гг. был одним из ведущих теледебатов кандидатов на выборах в Государственную думу и на пост главы государства. Вел эфир после президентских выборов 4 марта 2012 г. в паре с Александром Гордоном. Был ведущим и соведущим ряда социальных и общественно-политических ток-шоу на Первом канале ("Проект "Общее дело", "Политика"). С 2014 по 2016 г. вел программу "Время покажет" в паре с Екатериной Стриженовой. Ведущий программы "Воскресное время".
В 2014 и в 2018-2019 гг. - ведущий авторской программы "Толстой. Воскресенье" на Первом канале (с 2018 г. выходила в форме итоговой информационно-аналитической передачи).
В 2012-2014 гг. - член Общественной палаты РФ, входил в Комиссию по культуре и сохранению историко-культурного наследия.
В 2014 г. включен властями Украины в список российских граждан, которым запрещен въезд в эту страну.
6 февраля 2016 г. Петр Толстой был избран в высший совет Всероссийской политической партии "Единая Россия".
В мае 2016 г. участвовал в праймериз "Единой России", занял первое место по Люблинскому одномандатному округу №199 (набрал 75,8%).
18 сентября 2016 г. избран депутатом Госдумы РФ VII созыва от партии "Единая Россия" по Люблинскому одномандатному избирательному округу №199 (Москва). На выборах получил 48,49%, второе место в округе занял Валерий Рашкин (КПРФ) – 12,35%.
С 5 октября 2016 г. - заместитель председателя Госдумы VII созыва Вячеслава Володина. Координировал деятельность комитетов по культуре, по информационной политике, информационным технологиям и связи, по физической культуре, спорту, туризму и делам молодежи. Отвечал за вопросы издательской деятельности Госдумы, сотрудничество с Европарламентом, Еврокомиссией, Межпарламентским союзом и Парламентской ассамблее ОБСЕ.
В 2020-2022 гг. - вице-спикер Парламентской ассамблеи Совета Европы (ПАСЕ). Был избран 28 января 2020 г. с результатом 132 голоса против 117 (переизбран в январе 2021 г.). 25 января 2022 г. не набрал достаточного количества голосов для назначения на пост заместителя председателя ПАСЕ (за - 79, против - 106).
С 2021 г. - депутат Государственной думы РФ VIII созыва от "Единой России". Был избран 19 сентября 2021 г. по Люблинскому одномандатному избирательному округу №199 (Москва). Набрал 45,91% голосов (второе место в округе заняла начальник отдела международного сотрудничества Национального исследовательского университета "МЭИ" Елена Гуличева от КПРФ, 19,67%).
12 октября 2021 г. избран заместителем председателя Госдумы РФ VIII созыва Вячеслава Володина. На посту вице-спикера курирует комитеты по информполитике и просвещению, отвечает за работу российских делегаций в парламентских ассамблеях Совета Европы и ОБСЕ. Отвечает за организацию сотрудничества Госдумы с Межпарламентским союзом, ПАСЕ, Парламентской ассамблеей ОБСЕ и парламентами Большой двадцатки (G20).
10 июля 2023 г. возглавил штаб кандидата на выборах мэра Москвы Сергея Собянина.
Глава делегаций Госдумы РФ в парламентских ассамблеях Совета Европы и ОБСЕ (с 2017 г.).
Секретарь московского городского регионального отделения партии "Единая Россия" (с мая 2021 г.). Был сопредседателем центрального координационного совета сторонников партии.
Входит в состав Общественного совета Министерства культуры РФ.
Руководитель наблюдательного совета Парламентского телевидения Государственной думы Федерального собрания РФ (с 2017 г.).
Член Академии Российского телевидения (с 2007 г.), Союза журналистов России.
Имеет благодарности президента (2008) и правительства (2019) РФ.
Лауреат премии "ТЭФИ" в номинации "Ведущий информационной итоговой программы" (2007).
Снимался в художественных фильмах. Сыграл графа Толстого в драме режиссера Леонида Пчелкина "Дело Сухово-Кобылина" (1991), депутата в комедии Александра Гордона "Дядя Саша" (2018).
Единокровная старшая сестра Наталия Толстая (род. 1954), художник. Троюродная сестра - Фёкла (Анна Никитична) Толстая (род. 1971), журналист, режиссер, теле- и радиоведущая.