Родился 17 декабря 1947 г. в Калуге.
В 1971 г. окончил геологический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова по специальности "геолог-геофизик".
Доктор геолого-минералогических наук (тема диссертации "Шахтная геофизика", защитил в 1986 г. в МГУ). Профессор, член-корреспондент Национальной академии наук Украины. В 2009 г. присвоено звание почетного профессора МГУ.
В 1971-1976 гг. работал начальником участка, главным инженером треста "Тулашахтоосушение" комбината "Тулауголь".
С 1976 по 1984 г. заведовал лабораторией, затем отделом Подмосковного научно-исследовательского и проектно-конструкторского угольного института в г. Новомосковске Тульской области.
В мае 1984 г. переехал на Украину, где до 1995 г. работал заместителем директора, директором Украинского государственного научно-исследовательского и проектно-конструкторского института горной геологии, геомеханики и маркшейдерской техники (Донецк).
В 1990 г. был делегатом XXVIII съезда КПСС, входил в так называемую "Демократическую платформу" КПСС, выступавшую за либерализацию и экономические реформы в СССР. В 1991-1992 г. входил в координационный совет "Движения за возрождение Донбасса". В 1992 г. стал одним из основателей и руководителей созданного в Донецке Гражданского конгресса Украины (в 1994 г. преобразован в одноименную партию). В декабре 1992 г. также стал одним из основателей и лидеров учрежденной в Донецке Партии труда Украины.
В 1994-1996 гг. - народный депутат Верховной рады Украины II созыва, избран по Петровскому одномандатному округу Донецкой области. Председатель комитета по вопросам бюджета, член президиума Верховной рады.
В 1996-2002 гг. возглавлял Государственную налоговую администрацию Украины (ГНАУ), являлся членом Совета национальной безопасности и обороны страны. В СМИ отмечалось значительное усиление налогового ведомства в период руководства Азарова, в частности, ГНАУ были переданы функции упраздненного Госалкогольтабака (структура министерства финансов) по контролю за начислением и уплаты в бюджет акцизного сбора от производства и продажи алкогольной продукции и табака.
В 2001-2002 гг. - председатель Партии регионов. 19 апреля 2003 г. на этот пост был избран Виктор Янукович, а Николай Азаров возглавил Политсовет партии.
С 2002 по 2005 г. — первый вице-премьер-министр, министр финансов Украины в правительстве Виктора Януковича.
Во время "оранжевой революции" в декабре 2004 г. - январе 2005 г. исполнял обязанности премьер-министра во время отпуска, а затем отставки Виктора Януковича и вступлением в должность Юлии Тимошенко.
В марте 2006 г. избран народным депутатом Верховной рады V созыва по списку Партии регионов, был заместителем председателя фракции Партии регионов.
4 августа 2006 г. назначен первым вице-премьер-министром, министром финансов во втором правительстве Виктора Януковича (в связи с этим 12 сентября 2006 г. сложил депутатские полномочия). Занимал этот пост до декабря 2007 г.
В 2007-2010 гг. - депутат Верховной рады VI созыва по списку Партии регионов, председатель комитета по вопросам финансов и банковской деятельности.
На выборах президента в 2010 г. возглавлял избирательный штаб Виктора Януковича.
После избрания Виктора Януковича на пост президента Украины стал председателем Партии регионов.
С 11 марта 2010 г. премьер-министр Украины. Кандидатуру Азарова поддержал и представил в Верховной раде президент Виктор Янукович. За эту кандидатуру проголосовали 242 депутата при 226 необходимых.
3 декабря 2012 г. отправлен в отставку в связи с избранием 28 октября в Верховную раду VII созыва по списку Партии регионов (в соответствии с частью второй статьи 115 конституции Украины, статьей 15 закона "О кабинете министров Украины").
В течение десяти дней исполнял обязанности премьера.
13 декабря 2012 г. вновь утвержден премьер-министром Украины, в связи с этим 18 декабря сложил депутатские полномочия.
В ноябре 2013 г. в Киеве и других регионах Украины начались массовые протесты, перешедшие в столкновения оппозиции и сил правопорядка, захваты административных зданий. На фоне политического кризиса 28 января 2014 г. Николай Азаров подал в отставку.
29 марта 2014 г. исключен из Партии регионов.
В 2014 г. переехал с семьей в Россию.
С 3 августа 2015 г. - председатель Комитета спасения Украины, призванного "составить альтернативу [действующему] украинскому правительству".
Государственный служащий I ранга.
Награжден орденами "За заслуги" I, II и III степеней, Ярослава Мудрого V степени, Святого Равноапостольного князя Владимира, российскими орденами Дружбы и Почета.
Заслуженный экономист Украины. Почетный работник Налоговой службы.
Лауреат Государственной премии Украины в области науки и техники "за разработку и внедрение в институционной системе Украины инновационных организационно-экономических и информационных технологий". Автор и соавтор свыше 110 научных работ, соавтор книг: "Геологические модели золоторудных месторождений Украинского щита и Донбасса", "Все о налогах".
Женат. Супруга Людмила Николаевна Азарова, преподаватель информатики, ныне пенсионер. Сын - Алексей Азаров, бизнесмен. В 2012 г. как кандидат от Партии регионов избран в Верховную раду Украины по мажоритарному округу.