Родился 1 сентября 1949 г. в селе Казачья Слобода Шацкого района Рязанской области.
В 1970 г. окончил Рязанский государственный педагогический институт по специальности "учитель физики и математики".
Доктор педагогических наук. В 1998 г. в Московском педагогическом государственном университете защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата педагогических наук по теме "Ведущие тенденции развития дополнительного образования взрослых". В 2007 г. в Российском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена (Санкт-Петербург) защитил докторскую диссертацию на тему "Государственное управление развитием системы отечественного образования".
С 1971 г. работал учителем Казачинской средней школы, с 1972 г. - заместителем директора Гавриловской средней школы в Спасском районе Рязанской области.
В 1974-1978 гг. - заведующий отделом культуры Спасского районного исполкома и депутат Спасского городского и районного Советов депутатов трудящихся (Рязанская область).
В 1978-1990 гг. - директор Спасского педагогического училища (г. Спасск, Рязанская область).
С 1990 г. был заместителем председателя Рязанского облисполкома по социальным вопросам.
В 1991-1994 гг. - заместитель главы администрации Рязанской области - руководитель комплекса по социальной защите и социальным гарантиям (регион в этот период возглавлял Лев Башмаков).
С февраля 1994 г. по декабрь 1999 г. - ректор Рязанского института развития образования.
Осенью 1996 г. объявил о намерении участвовать в выборах главы администрации Рязанской области. Однако не был зарегистрирован в качестве кандидата, так как не смог представить нужное количество подписей в поддержку своего выдвижения.
В 1998–2001 гг. - член центрального политсовета общероссийской политической общественной организации "Отечество", возглавляемой мэром Москвы Юрием Лужковым (в 1999 г. на базе "Отечества" был создан избирательный блок "Отечество - Вся Россия" во главе с экс-премьером Евгением Примаковым, Юрием Лужковым и губернатором Санкт-Петербурга Владимиром Яковлевым). Николай Булаев был также председателем совета Рязанского регионального отделения "Отечества".
В 1999-2003 гг. – депутат Государственной думы РФ III созыва. Был избран в Госдуму 19 декабря 1999 г. по списку избирательного блока "Отечество - Вся Россия" (Рязанско-Тульская региональная группа). Входил во фракцию ОВР, был заместителем председателя комитета Госдумы по информационной политике.
3 декабря 2000 г. баллотировался от группы избирателей на пост губернатора Рязанской области. В первом туре голосования с результатом 9,22% занял 4 место из 10 кандидатов (на выборах во втором туре победил действующий губернатор Вячеслав Любимов).
В 2002 г. возглавил рязанское отделение партии "Единая Россия", был избран членом центральной контрольно-ревизионной комиссии партии.
В 2003-2007 гг. – депутат Госдумы РФ IV созыва. 7 декабря 2003 г. был избран в Госдуму по Рязанскому одномандатному округу №149 от партии "Единая Россия". Набрал 31,42% голосов избирателей, его ближайший соперник, кандидат от КПРФ Надежда Корнеева, получила 15,94%. В Думе Николай Булаев входил во фракцию "Единая Россия", был председателем комитета Госдумы по образованию и науке. 12 октября 2007 г. его депутатские полномочия были прекращены досрочно в связи с переходом на госслужбу.
С 4 октября 2007 г. по 13 апреля 2010 г. - руководитель Федерального агентства по образованию Рособразование; 10 марта 2010 г. агентство было упразднено, его функции переданы Министерству образования и науки РФ). Был активным сторонником введения ЕГЭ, выступал за сокращение бюджетных мест в вузах.
2 декабря 2007 г. был избран депутатом Госдумы РФ V созыва по федеральному избирательному округу в составе списка кандидатов "Единой России" (№2 в региональной группе №65, Рязанская область). После выборов отказался от депутатского мандата.
В 2010-2011 гг. – депутат Госдумы РФ V созыва. 2 апреля 2010 г. получил вакантный депутатский мандат Аркадия Фомина ("Единая Россия"). В Госдуме Николай Булаев был членом комитета по науке и наукоемким технологиям, с июля 2011 г. - первым заместителем руководителя фракции "Единая Россия", главой одной из четырех внутрифракционных групп.
В 2011-2015 гг. – депутат Госдумы РФ VI созыва. Был избран в Госдуму 4 декабря 2011 г. по списку "Единой России" (№4 в региональной группе №63, Рязанская область). Являлся первым заместителем руководителя партийной фракции, членом комитета по регламенту и организации работы Госдумы. Депутатские полномочия сложил досрочно с 14 сентября 2015 г.
С 2012 по 2016 г. был членом Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки РФ.
В 2015-2016 гг. - член Совета Федерации РФ (сенатор). 7 октября 2015 г. наделен полномочиями представителя законодательного органа власти Рязанской области (в сентябре 2015 г. избран депутатом областной думы). Входил в комитет Совфеда по науке, образованию и культуре. Сложил полномочия сенатора досрочно 27 марта 2016 г. в связи с переходом в ЦИК РФ.
С 10 февраля 2016 г. - член Центральной избирательной комиссии РФ (назначен постановлением Совета Федерации). С 28 марта 2016 г. - заместитель председателя ЦИК РФ Эллы Памфиловой. После назначения членом Центризбиркома Николай Булаев приостановил членство в партии "Единая Россия".
Действительный государственный советник РФ III класса (2009).
Награжден орденами Почета (1999), Дружбы, "За заслуги перед Отечеством" III и IV степеней (2019, 2009), медалью П. А. Столыпина II степени (2014). Отмечен Почетной грамотой (2006) и благодарностью правительства РФ (2007).
Имеет медаль "Данк" (Киргизия, 2008).
Заслуженный учитель школы РСФСР (1989).
Лауреат премии правительства РФ в области образования 2008 г. (в составе коллектива авторов) за комплекс учебно-научных методических разработок "Международная сертификация систем качества российского высшего профессионального образования".