Родился 27 мая 1948 г. в городе Горловка (Сталинская обл., Украинская ССР; ныне ДНР, РФ).
В 1966 г. поступил в Харьковское высшее военное авиационное училище летчиков (ВВАУЛ) им. С. И. Грицевца. Во время учебы летал на самолетах Л-29, МиГ-15, МиГ-17. Окончил училище в 1970 г. по командно-авиационной специальности. В 1991 г. получил квалификацию офицера с высшим военно-политическом образованием, преподавателя истории в Военно-политической академии им. В. И. Ленина, где учился заочно.
С 1970 по 1976 г. был летчиком-инструктором 810 учебного авиационного полка Харьковского ВВАУЛ.
В отряде космонавтов
23 августа 1976 г. Александр Волков был зачислен в отряд космонавтов Центра подготовки космонавтов (ЦПК) им. Ю. А. Гагарина в составе 6-го набора (для полетов на многоразовом космическом корабле "Буран"). Прошел подготовку в Центре подготовки летчиков испытателей (ЦПЛИ) в г. Ахтубинске Астраханской области (1976-1977) и общекосмическую - в ЦПК (1977-1978).
С 1979 г. занимал должность космонавта группы авиационно-космических систем ЦПК.
В 1979-1981 гг. в ЦПЛИ возглавлял группу летчиков-испытателей. Освоил 24 типа и модификации самолетов, летал на МиГ-23, МиГ-25, Су-17 и др. (всего 1 550 часов). Выполнил более 100 прыжков с парашютом. В 1982 г. получил квалификацию военного летчика I класса.
С 1982 г. - космонавт-испытатель, с 1986 г. - командир группы многоразовых космических систем общего и специального назначения и одновременно космонавт-испытатель ЦПК.
В 1982-1984 гг. проходил подготовку в составе группы космонавтов по программе "Буран". Однако полет на многоразовом корабле так и не состоялся из-за закрытия проекта (в 1988 г. был совершен единственный полет "Бурана" в беспилотном варианте).
Свой первый космический полет Александр Волков выполнил 17 сентября - 21 ноября 1985 г. в качестве космонавта-исследователя космического корабля "Союз Т-14" и 4-й основной экспедиции на орбитальную станцию "Салют-7". Однако вместо планируемых шести месяцев провел в космосе всего два: из-за болезни командира экипажа Владимира Васютина полет был прерван досрочно.
В июле 1988 г. Александр Волков был назначен заместителем командира отряда космонавтов по политической части. Одновременно с апреля 1990 г. занимал должность инструктора-космонавта-испытателя ЦПК.
Во второй раз отправился в космос 26 ноября 1988 г. как командир корабля "Союз ТМ-7" и 4-й основной экспедиции на станцию "Мир". Работал на орбитальной станции с Сергеем Крикалёвым, а также с французским астронавтом Жаном-Лу Кретьеном, членом экспедиции посещения. Вместе с французом совершил выход в открытый космос. Полет Волкова и Крикалева продолжался до 27 апреля 1989 г.
2 октября 1991 г. - 25 марта 1992 г. был командиром корабля "Союз ТМ-13" и 10-й основной экспедиции на станцию "Мир". Вместе с Александром Волковым в космос стартовали Токтар Аубакиров (Казахстан) и Франц Фибёк (Австрия), которые пробыли на станции около недели. Александр Волков продолжил работу на "Мире" с членом 9-й основной экспедиции Сергеем Крикалевым (его пребывание на станции было продлено). Один раз участвовал в выходе в открытый космос. Этот полет был примечателен тем, что космонавты стартовали из Советского Союза, а вернулись уже в новую страну - Россию.
В общей сложности за три орбитальных полета Александр Волков налетал 391 день 11 часов 52 минуты, совершил два выхода в открытый космос суммарной продолжительностью 10 часов 12 минут.
В период с 1991 по 1998 г. возглавлял отряд космонавтов ЦПК, оставаясь также инструктором-космонавтом-испытателем.
В 1992 г. ему была присвоена квалификация космонавта I класса.
В 1992-1994 гг. проходил подготовку в составе группы космонавтов по программе командира корабля-спасателя.
20 августа 1998 г. приказом Минобороны РФ был уволен в запас (по возрасту) в звании полковника, 21 августа того же года выбыл из отряда космонавтов ЦПК по достижении предельного возраста.
Деятельность после ухода из отряда
С июня 1999 г. Александр Волков был вице-президентом Ассоциации музеев космонавтики России (АМКОС). С августа 1999 г. являлся председателем исполкома ЦК Независимого профсоюза военнослужащих РФ.
С 2000 г. работал техническим директором, директором по вещанию, президентом телеканала "Муз-ТВ".
В 2006-2008 гг. - советник генерального директора международного аэропорта Шереметьево.
С 2008 г. был президентом некоммерческого партнерства "Безопасность полетов" (Москва).
Избирался главой городского округа Звездный городок Московской области (2009).
Награды
Герой Советского Союза (1985). Награжден орденами Ленина (1985), Октябрьской Революции (1989), Дружбы народов (1992), "За заслуги перед Отечеством" II степени (1996; за подготовку и завершение первого этапа российско-американского сотрудничества в области пилотируемых космических полетов по программе "Мир-Шаттл"), медалью "За заслуги в освоении космоса" (2011).
Командор ордена Почетного легиона (1989, Франция).
Летчик-космонавт СССР (1985). Почетный гражданин Горловки.