Родился 23 ноября 1935 г. в Москве. Его отец - Николай Григорьевич Волков - работал бригадиром в Филевском филиале (ныне КБ "Салют" ГКНПЦ им. М. В. Хруничева, Москва) Центрального конструкторского бюро машиностроения (ныне ВПК "НПО машиностроения"; г. Реутов Московской обл.).
В 1959 г. Владислав Волков окончил Московский авиационный институт (МАИ) по специальности "инженер-электромеханик по авиационным реактивным управляемым снарядам", в 1968 г. - Коломенский аэроклуб по курсу летчика-спортсмена на самолете Як-18А.
Будучи студентом МАИ, в октябре 1958 г. начал работать в ОКБ-1 (впоследствии Центральное конструкторское бюро экспериментального машиностроения, ЦКБЭМ; НПО "Энергия"; ныне РКК "Энергия", г. Королев Московской обл.). Занимал должности техника, инженера, конструктора-компоновщика. С сентября 1961 г. исполнял обязанности заместителя ведущего конструктора кораблей "Восток". В феврале 1962 г. был назначен заместителем ведущего конструктора кораблей "Восток" и "Восход".
23 мая 1966 г. был включен в первую группу кандидатов в космонавты-испытатели, образованную при ЦКБЭМ. 27 мая 1968 г. зачислен в отряд космонавтов (731-й отдел) предприятия и 18 июня назначен космонавтом-испытателем. В 1969 г. ему была присвоена квалификация космонавта III класса.
Владислав Волков совершил два космических полета общей продолжительностью 28 суток 17 часов.
Первый - 12-17 октября 1969 г. в качестве бортинженера корабля "Союз-7" вместе с Анатолием Филипченко (командир) и Bиктором Гоpбатко. Экипаж "Союза-7" принимал участие в первом групповом полете трех пилотируемых кораблей - совместно с "Союзом-6" и "Союзом-8", в ходе которого проводились операции по сближению и маневрированию.
Во второй раз стартовал в космос 6 июня 1971 г. на "Союзе-11" с Георгием Добровольским (командир) и Виктором Пацаевым. Был бортинженером корабля и первой экспедиции на орбитальную станцию "Салют-1" (выведена на орбиту 19 апреля того же года). При возвращении на Землю 30 июня 1971 г. экипаж погиб из-за разгерметизации спускаемого аппарата корабля на высоте около 100 км. Космонавты были без скафандров, т. к. размеры спускаемой капсулы не позволяли разместить трех человек в спасательных костюмах. ЧП произошло из-за преждевременного открытия вентиляционного клапана, члены экипажа пытались устранить утечку, но из-за острой декомпрессионной болезни не успели это сделать. После катастрофы пилотируемые полеты в СССР были приостановлены на два года, пока не был разработан новый аварийно-спасательный скафандр "Сокол-К", конструкция корабля "Союз" также была доработана.
Урна с прахом космонавта захоронена в Кремлевской стене на Красной площади в Москве.
Владислав Волков был дважды удостоен звания Героя Советского Союза и двух орденов Ленина - в 1969 г. и 1971 г. (посмертно).
Также космонавт был награжден золотой медалью имени К. Э. Циолковского Академии наук СССР.
Летчик-космонавт СССР (1969).
Почетный гражданин городов Калуга (1969), Киров (1970), Караганда (1969; Казахстан).
Был женат на Людмиле Александровне Волковой (Бирюковой), инженере-экономисте. Сын - Владимир (род. в 1958 г.).