Родился 18 декабря 1934 г. в Иркутске. Впоследствии семья переехала в гор. Прокопьевск Кемеровской области, где он окончил среднюю школу.
Образование, ученая степень
В 1952-1953 г. был курсантом 24-й военной авиационной школы первоначального обучения летчиков ВВС Приволжского военного округа (г. Павлодар, Казахстан). В 1955 г. окончил Сталинградское высшее авиационное училище (ВАУЛ) летчиков в Новосибирске. После окончания в январе 1968 г. инженерного факультета Военно-воздушной инженерной академии (ВВИА) имени Н. Е. Жуковского получил квалификацию "летчик-инженер-космонавт".
В 1980 г. в ВВИА им. Н. Е. Жуковского защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата технических наук.
Служба в авиационных частях ПВО
После окончания Сталинградского ВАУЛ служил в авиационных частях войск противовоздушной обороны (ПВО). С января 1956 г. - летчик, с августа 1957 г. - старший летчик 726-го истребительного авиаполка 133-й истребительной авиационной дивизии ПВО (Ярославль). С февраля 1958 г. был старшим летчиком 147-го гвардейского истребительного авиаполка той же дивизии.
Военный летчик III класса (1959). Инструктор парашютно-десантной подготовки ВВС (1960).
В отряде космонавтов
7 марта 1960 г. приказом главкома Военно-воздушных сил СССР Борис Волынов был зачислен слушателем-космонавтом в отряд Центра подготовки космонавтов ВВС (ЦПК, ныне Научно-исследовательский испытательный центр подготовки космонавтов им. Ю. А. Гагарина). Вошел в число первых 20 советских летчиков, отобранных для полетов в космос (первый отряд советских космонавтов). На 17 декабря 2024 г. он является единственным из ныне живущих участников "гагаринского" набора.
После прохождения общекосмической подготовки 5 апреля 1961 г. был назначен на должность космонавта. Готовился к полетам на первых советских пилотируемых космических кораблях "Восток" и "Восход". В частности, был вторым дублером пилотов "Востока-3" и "Востока-4" Андрияна Николаева и Павла Поповича, совершивших в августе 1962 г. первый групповой полет. Также был дублером пилота "Востока-5" Валерия Быковского, осуществившего в июне 1963 г. совместный полет с первой женщиной-космонавтом Валентиной Терешковой (пилотировала "Восток-6"). В 1966-1967 гг. в составе группы космонавтов проходил подготовку по программе пилотируемого облета Луны (проект был закрыт). В 1967 г. приступил к подготовке к полетам на пилотируемом корабле "Союз".
Свой первый космический полет Борис Волынов совершил 15-18 января 1969 г. в качестве командира корабля "Союз-5", в экипаж также входили Алексей Елисеев и Евгений Хрунов. Стал участником первой в мире стыковки двух пилотируемых кораблей, в ходе которой Елисеев и Хрунов совершили переход через открытый космос на борт "Союза-4", который пилотировал Владимир Шаталов (стартовал с Земли днем ранее). Во время схода с орбиты "Союза-5" с Борисом Волыновым не сработал пиропатрон отделения спускаемого аппарата, разделение с приборно-агрегатным отсеком корабля произошло уже в плотных слоях атмосферы. При приземлении космонавт испытал большие перегрузки (до 10 g), посадка на землю была крайне жесткой. Волынов выжил, но был травмирован (получил перелом корней зубов верхней челюсти).
После нештатного полета он несколько лет не летал в космос. Работал в ЦПК на различных должностях: командир отряда космонавтов, заместитель начальника 2-го отдела (программа "Алмаз") и инструктор-космонавт (с апреля 1969 г.); командир отряда слушателей-космонавтов и старший инструктор-космонавт (с февраля 1970 г.); инструктор-космонавт 2-го отдела (с апреля 1974 г.); заместитель командира отряда космонавтов и старший инструктор-космонавт (с марта 1976 г.).
Второй орбитальный полет состоялся 6 июля - 24 августа 1976 г. В ходе него Борис Волынов был командиром корабля "Союз-21" и первой экспедиции на космическую станцию "Салют-5", в экипаж входил также Виталий Жолобов. На 42-е сутки полета возникли проблемы на станции: погас свет и отключился ряд бортовых систем, в том числе система регенерации кислорода. За два часа космонавтам удалось восстановить функционирование "Салюта-5" в штатном режиме. Однако после ЧП самочувствие Виталия Жолобова стало резко ухудшаться, и было принято решение прервать полет досрочно.
Борис Волынов - космонавт II класса (1976). В общей сложности за два орбитальных полета он налетал 52 дня 7 часов 17 минут 47 секунд.
В 1982-1990 гг. был инструктором-космонавтом-испытателем ЦПК. Одновременно с января 1982 г. занимал должность заместителя командира, а с ноября 1983 г. - командира отряда космонавтов.
17 марта 1990 г. по достижении предельного возраста был уволен с военной службы в запас в звании полковника. 30 мая того же года приказом начальника ЦПК отчислен из отряда космонавтов.
Награды, почетные звания
Дважды Герой Советского Союза (1969, 1976).
Награжден двумя орденами Ленина (1969, 1976), орденами Красной Звезды (1961), "За службу Родине в Вооруженных Силах СССР" III степени (1990), "За заслуги перед Отечеством" III (2024) и IV (2000) степеней, Дружбы (2011), Гагарина (2023), медалями.
Лауреат премии правительства РФ имени Ю. А. Гагарина в области космической деятельности за 2011 г.
Имеет ряд иностранных наград: орден Государственного знамени Венгерской Народной Республики (1973), медаль "За укрепление братства по оружию" (Народная Республика Болгария), знак "Братство по оружию" (Польская Народная Республика) и др.
Отмечен золотой медалью имени К. Э. Циолковского (АН СССР), почетным дипломом имени В. М. Комарова (Международная авиационная федерация, FAI).
Летчик-космонавт СССР (1969).
Почетный гражданин Иркутска (1973), Калуги (1969), Магадана (1969), Прокопьевска (Кемеровская обл., 1969) и других городов. В 2019 г. Борису Волынову было присвоено звание "Почетный гражданин Московской области".