Родился 22 марта 1915 г. (по старому стилю - 9 марта) в Петрограде (ныне – Санкт-Петербург). Его родители, Степан Филиппович Жжёнов и Мария Федоровна Щелкина, были родом из крестьянских семей Тверской губернии.
В 1930 г., окончив только 7 классов школы, по документам старшего брата Бориса 15-летний Жжёнов поступил на акробатическое отделение Ленинградского эстрадно-циркового техникума при Государственном объединении музыкальных, эстрадных и цирковых предприятий. Окончив техникум в 1932 г., поступил на киноактерское отделение Ленинградского техникума сценических искусств (ныне – Санкт-Петербургская государственная академия театрального искусства) в класс режиссера Сергея Герасимова. Окончил техникум в 1935 г.
Обучаясь в эстрадно-цирковом техникуме, выступал в Ленинградском цирке "Шапито" вместе с однокурсником Жоржем Смирновым. Во время одного из выступлений Жжёнова заметили сотрудники киногруппы, занимавшейся подбором актеров для съемок в картине "Ошибка героя". Этот фильм режиссера Эдуарда Иогансона, вышедший в 1932 г., стал первой работой Жжёнова в кино. Будучи студентом техникума сценических искусств, снялся в фильмах "Чапаев", "Наследный принц республики", "Золотые огни" (все – 1934 г.).
В 1937 г. по обвинению в "антисоветской деятельности" был репрессирован старший брат Жжёнова Борис (осужден на 7 лет лагерей, скончался в 1943 г. в Воркуте). Семья актера (отец, мать и три сестры) была сослана в Казахстан. Георгия Жжёнова по ходатайству киностудии Ленфильм оставили на свободе. Тем не менее, в июле 1938 г. Жжёнов был арестован, его обвинили в шпионской связи с американцем. В 1939 г. был приговорен заочным постановлением НКВД к пяти годам исправительно-трудовых лагерей, затем (в 1943 г.) еще к 21 месяцу. Отбывал наказание на Колыме. Условно-досрочно освобожден в марте 1945 г.
В 1944-1946 гг. работал в Магаданском заполярном драматическом театре. В 1947 г. приехал в Москву и по ходатайству режиссера Сергея Герасимова был направлен на Свердловскую киностудию. В 1948 г. устроился на работу в драматический театр города Павлово Нижегородской области.
В июне 1949 г. в Павлове был арестован по обвинению в шпионаже, полгода провел в тюрьме в Горьком (ныне – Нижний Новгород), затем был отправлен в ссылку в Норильск. До 1953 г. играл в Норильском драматическом театре.
В декабре 1955 г. был полностью реабилитирован и вернулся в Ленинград. Работал в Ленинградском областном драматическом театре и Театре им. Ленсовета. В 1968 г. переехал в Москву, после этого до 2000-х гг. состоял в труппе Театра им. Моссовета.
В Театре им. Ленсовета Жжёнов исполнил роли Нила ("Мещане" Максима Горького), Астрова ("Дядя Ваня" Антона Чехова), Никиты ("Власть тьмы" Льва Толстого), Теодоро ("Собака на сене" Лопе де Веги) и др. Самые известные работы актера на сцене Театра им. Моссовета – адмирал Панаев ("Черный гардемарин" Александра Штейна), инспектор Гуль ("Он пришел" Джона Пристли), Норман Тэйер ("На золотом озере" Эрнеста Томпсона).
Георгий Жжёнов возобновил съемки в кино в 1955 г. Первый успех ему принесла небольшая роль автоинспектора в фильме Эльдара Рязанова "Берегись автомобиля" (1966). Широкую известность актер приобрел, сыграв роль разведчика Михаила Тульева в фильме "Ошибка резидента" (1968) режиссера Вениамина Дормана. Впоследствии на экраны вышли продолжения этой картины с участием Жжёнова: "Судьба резидента" (1970), "Возвращение резидента" (1982), "Конец операции "Резидент" (1986). Всего снялся в более чем семидесяти фильмах, среди них "Тишина" (1963), "Хоккеисты" (1965), "Вся королевская рать" (1971), "Горячий снег" (1973), "Экипаж" (1979).
Долгое время входил в состав Комиссии по вопросам помилования при Президенте РФ, был членом созданного в 2004 г. Совета при Президенте РФ по содействию развитию институтов гражданского общества и правам человека. Был одним из инициаторов создания фестиваля фильмов о правах человека "Сталкер", сейчас именем Жжёнова назван один из призов фестиваля.
В 2003-2005 гг. режиссер Сергей Мирошниченко снял трехсерийный фильм "Георгий Жжёнов: Русский крест" о жизни актера.
Георгий Жжёнов скончался 8 декабря 2005 г. в Москве на 91-м году жизни. Похоронен на Новодевичьем кладбище.
Был награжден орденами Трудового Красного Знамени (1985), Ленина (1991), "За заслуги перед Отечеством" IV, III и II степеней (1995, 1998, 2000). Лауреат Государственной премии РСФСР им. братьев Васильевых (1973) за роль в фильме "Горячий снег".
Народный артист СССР (1980).
Был награжден серебряной медалью им. Довженко (1975), премиями "Хрустальная Турандот" ("За долголетнее и доблестное служение театру"; 1995), "Ника" ("Честь и достоинство"; 1996), "ТЭФИ" (Специальный приз; 1999), "Золотой орел" (2002) и др.
Автор более 10 книг воспоминаний ("Омчагская долина", "От "Глухаря" до "Жар-птицы"", "Прожитое" и др.).
Был женат четыре раза; дочери Елена, Марина, Юлия.