Родился 11 сентября 1934 г. в селе Саломатово Чусовского горсовета Пермской обл. РСФСР (ныне в Чусовском районе Пермского края РФ).
После окончания семи классов школы работал электриком на деревообделочном комбинате в пос. Лямино близ г. Чусового.
В 1953 г. был призван на срочную военную службу и направлен в Отдельный краснознаменный полк специального назначения Министерства госбезопасности СССР (с 1954 г. - в составе 10-го Управления Комитета государственной безопасности, КГБ, при Совете министров СССР; ныне Президентский полк Службы коменданта Московского Кремля Федеральной службы охраны РФ). Служил в 7-й роте 2-го батальона полка. В 1956 г. остался на сверхсрочную службу, командовал отделением.
В 1958 г. окончил среднюю школу экстерном, после чего был переведен в Отдельный офицерский батальон 10-го Управления КГБ при Совмине СССР.
С 1959 г. служил в 7-м Управлении КГБ при Совмине СССР (наружное наблюдение и охрана дипломатического корпуса).
В 1966 г. заочно окончил Высшую краснознаменную школу КГБ при Совмине СССР им. Ф. Э. Дзержинского (ныне - Академия Федеральной службы безопасности России, Москва).
В 1967 г. непродолжительное время руководил личной охраной председателя КГБ при Совмине СССР Юрия Андропова.
С апреля 1969 г. - начальник отделения, позднее - заместитель начальника отдела 7-го Управления КГБ при Совмине СССР.
В период с 10 ноября 1977 г. по 4 ноября 1988 г. - командир группы "А" 5-го отдела 7-го Управления КГБ при Совмине СССР (с 1978 г. - КГБ СССР). Группа "А", позднее получившая неофициальное название "Альфа" (ныне - Управление "А" Центра специального назначения ФСБ России), была создана 29 июля 1974 г. как антитеррористическое подразделение; к 1977 г. насчитывала более 50 бойцов. Геннадий Зайцев неоднократно возглавлял специальные операции по освобождению заложников и нейтрализации особо опасных преступников - в посольстве США в Москве (март 1979), в г. Сарапуле (декабрь 1981), Тбилиси (ноябрь 1983), Уфе (сентябрь 1986), Минеральных Водах (декабрь 1988). Летом 1978 г. в ходе XI Всемирного фестиваля молодежи и студентов в Гаване Геннадий Зайцев руководил группой бойцов "Альфы" и боевых пловцов Черноморского флота, охранявших советские суда "Грузия" и "Леонид Собинов", на которых размещалась часть делегатов фестиваля. В апреле 1979 г. в Нью-Йорке (США) группа сотрудников "Альфы" во в главе с Зайцевым провела обмен доставленных из Москвы пятерых диссидентов на арестованных в США советских разведчиков Вальдика Энгера и Рудольфа Черняева. В 1985-1986 гг. бойцы "Альфы" на территории СССР задержали 12 шпионов из числа советских граждан, работавших на Центральное разведывательное управление США. Геннадий Зайцев был одним из разработчиков плана действий "Набат", который вводился в действие при попытках угонов преступниками воздушного судна.
Указом президиума Верховного совета СССР от 1 декабря 1986 г. полковник Геннадий Зайцев был удостоен звания Героя Советского Союза "за большие заслуги в обеспечении государственной безопасности СССР, мужество и отвагу, проявленные при обезвреживании особо опасных преступников".
С декабря 1988 г. по 1991 г. занимал должность заместителя начальника 7-го Управления КГБ. В январе - феврале 1990 г., во время беспорядков в Баку (Азербайджанская ССР, ныне Азербайджан), руководил введенным в город сводным отрядом бойцов спецподразделений "Альфа", "Вымпел" и "Витязь".
В 1992 г. работал на посту начальника Оперативно-поискового управления Министерства безопасности РФ.
С 4 июля 1992 г. по 31 января 1995 г. снова командовал группой "Альфа" Главного управления охраны РФ (в 1993 г. группа была передана в состав Министерства внутренних дел России, с 1996 г. находится в составе ФСБ России). В ходе острой фазы конституционного кризиса осенью 1993 г. отказался проводить штурм обстрелянного из танков Дома Советов (Белого дома) и обеспечил выход из горящего здания его защитников и депутатов Верховного Совета РФ.
С марта 1995 г. в отставке.
С 1995 г. по н. в. занимает пост президента частной охранной компании "Агентство безопасности "Альфа-95". Вице-президент Ассоциации ветеранов подразделения антитеррора "Альфа" (с 1999 г.). В 2006-2008 гг. являлся членом Общественной палаты РФ.
Генерал-майор (1990).
Награжден орденами Ленина (1986), Красного Знамени, Трудового Красного Знамени, двумя орденами Красной Звезды, орденом "За заслуги перед Отечеством" IV степени, медалями.
Почетный сотрудник госбезопасности. Почетный гражданин г. Чусового (2003).
Автор книг "Альфа" - моя судьба" (2005), "Спецназ "Альфа": дела и люди" (2016).
О жизни героя снят российский кинофильм "Командир" (2024, режиссеры Тимур Хван, Александр Гурьянов). Ведущие роли в нем исполнили Александр Жуков (Геннадий Зайцев в детстве), Никита Буреев (в юности) и Кирилл Зайцев (в зрелом возрасте).