Родилась 16 мая 1978 г. в Москве. Отец – Алексей Николаевич Зайцев, летчик гражданской авиации. Мать – Александра Дмитриевна Зайцева, воспитательница детского сада.
В 1996 г. окончила Колледж профессионального образования и спорта (ныне – Спортивно-педагогический колледж); в 2002 г. – Российскую государственную академию физической культуры (ныне – Российский государственный университет физической культуры, спорта, молодежи и туризма).
Начала заниматься лыжными гонками в 1987 г., первый тренер – Светлана Нестерова. По примеру старших сестер Оксаны и Елены в 1988 г. перешла в 4-й спортивный класс спортивной детско-юношеской школы олимпийского резерва №43. В биатлон попала из лыжных гонок, когда команде школы не хватало девушек для участия в соревнованиях.
В 1994 г. получила звание мастера спорта по биатлону и окончательно сосредоточилась на этом виде спорта. С 1996 г. – в юниорской сборной России. На чемпионате мира среди юниоров 1996 г. в Контиолахти (Финляндия) выиграла серебро, в 1997 г. в Форни-Авольтри (Италия) стала чемпионкой среди юниоров в командной гонке.
В 1999 г. вошла в состав второй сборной России. В 2001 г. добилась первых крупных успехов на взрослом уровне: выиграла серебро в эстафете на чемпионате Европы в От-Морьен (Франция), а также три медали (в том числе одну золотую) на зимней Универсиаде в Закопане (Польша).
В сезоне 2001/2002 гг. попала в основную сборную России, дебютировала на этапах Кубка мира. На зимних Олимпийских играх 2002 г. в Солт-Лейк-Сити (США) принимала участие в индивидуальной гонке, заняла 37-е место.
На первом же этапе Кубка мира сезона 2002/2003 гг. в Эстерсунде (Швеция) Зайцева заняла три призовых места, в том числе выиграла спринтерскую гонку. По итогам этого сезона россиянка стала 19-й в общем зачете Кубка мира, спустя год поднялась на 10-ю строчку.
Одним из самых успешных в карьере Зайцевой стал сезон 2004/2005 гг. На чемпионате мира в Хохфильцене (Австрия) она выиграла три награды: золото в эстафете, серебро в спринте и бронзу в гонке преследования. Кроме этого, Зайцева стала серебряным призером чемпионата мира в смешанной эстафете (гонка проводилась в Ханты-Мансийске). В итоговом зачете Кубка мира россиянка расположилась на 4-м месте (лучший результат в карьере), выиграв при этом малый Хрустальный глобус в масс-старте.
На зимних Олимпийских играх 2006 г. в Турине (Италия) Зайцева выиграла свою первую олимпийскую медаль – золото в составе женской эстафетной команды вместе с Анной Богалий-Титовец, Светланой Ишмуратовой и Альбиной Ахатовой.
Сезоны 2006/2007 и 2007/2008 гг. Зайцева пропустила в связи с рождением сына. В 2009 гг. россиянка во второй раз в карьере добилась успеха на чемпионате мира. На первенстве планеты в Пхенчхане (Южная Корея) она выиграла два золота (в эстафете и масс-старте) и две бронзы (в спринте и гонке преследования).
На Олимпийских играх 2010 г. в Ванкувере (Канада) женская биатлонная эстафетная команда (Светлана Слепцова, Анна Богалий-Титовец, Ольга Медведцева, Ольга Зайцева) вновь выиграла золотые медали. Кроме этого, Зайцева заняла второе место в масс-старте.
На домашнем чемпионате мира 2011 г. в Ханты-Мансийске Зайцевой не удалось выиграть ни одной медали. После неудачно сложившейся для россиянок женской эстафетной гонки (9-е место; 8-е после дисквалификации за допинг украинки Оксаны Хвостенко) Зайцева объявила о своем желании завершить карьеру и сосредоточиться на семье. Впоследствии в обращении к болельщикам на собственном сайте она сообщила, что "еще обдумает" это решение. В мае 2011 г. спортсменка объявила о том, что останется в спорте до зимних Олимпийских игр 2014 г.
После возвращения в состав сборной выиграла несколько этапов Кубка мира, стала самой титулованной россиянкой в истории этих соревнований (всего за карьеру 13 побед в личных гонках). В 2012 г. в Уфе стала двукратной чемпионкой мира по летнему биатлону (в смешанной эстафете и спринте). На зимних Олимпийских играх 2014 г. в Сочи Зайцева принимала участие во всех шести гонках, однако сумела выиграть только одну медаль – серебро в составе женской эстафетной команды.
После Олимпиады продолжала выступления в Кубке мира, закончила сезон 2013/2014 гг. на 12-м месте в общем зачете соревнований. В текущем сезоне не провела ни одной гонки. Объявила о завершении спортивной карьеры в январе 2015 г.
В декабре 2023 г. была зарегистрирована в качестве доверенного лица кандидата на пост главы государства Владимира Путина (президентские выборы пройдут в РФ в марте 2024 г.).
В 1999 г. поступила на службу в Подольское УВД в должности милиционера Отдельного батальона патрульно-постовой службы милиции. С 2000 г. – специалист I категории Федеральной службы налоговой полиции, тогда же начала выступать за общество "Динамо". С 2003 г. – служащая Федеральной службы по контролю за оборотом наркотиков. С 2005 г. выступала за ЦСКА, где находилась в должности инструктора по спорту высшей квалификации. Уволилась в запас в звании майора.
Награждена медалями ордена "За заслуги перед Отечеством" II степени (2003, 2007) и I степени (2014), орденом Дружбы (2010).
Заслуженный мастер спорта (2005).
Разведена. Бывший муж – Милан Августин, в прошлом – словацкий биатлонист. Воспитывает сына Александра (2007 г.р.).
Увлекается чтением, вязанием, танцами.