Родился 18 февраля 1943 г. в селе Константиновке Приморского края в семье военнослужащего.
В 1964 г. окончил юридический факультет Московского государственного университета (МГУ) им. М. В. Ломоносова по специальности "правоведение".
Доктор юридических наук. В 1967 г. на юридическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата юридических наук по теме "Воззрения Б. Н. Чичерина на государство и право". В 1978 г. в Институте государства и права Академии наук СССР защитил докторскую диссертацию по теме "Позитивистская теория права в России (историко-критическое исследование)". Профессор.
С 1964 г. работал на юридическом факультете МГУ старшим преподавателем, в 1967-1979 гг. - доцентом.
В 1970 г. вступил в Коммунистическую партию Советского Союза. Оставался членом КПСС до ее упразднения в 1991 г.
В 1979-1986 гг. - профессор кафедры конституционного права и теории государства и права Академии Министерства внутренних дел СССР.
В 1986 г. стал профессором кафедры государственных правовых дисциплин Высшей юридической заочной школы МВД СССР.
В марте 1990 г. баллотировался в народные депутаты РСФСР по Калининскому территориальному округу №17 (Москва). Избран не был, занял третье место после кандидата от блока "Демократическая Россия" Михаила Бочарова и командующего Внутренними войсками МВД СССР генерала Юрия Шаталова.
В 1990-1991 гг. Валерий Зорькин руководил группой экспертов конституционной комиссии Съезда народных депутатов РСФСР (комиссию возглавлял председатель Верховного Совета РСФСР Борис Ельцин) и участвовал в подготовке проекта новой российской конституции. 4 мая 1991 г., в период обсуждения законопроектов об учреждении в РСФСР поста президента, "Российская газета" опубликовала статью Валерия Зорькина и Юрия Рыжова, в которой утверждалось, что России следует сделать выбор в пользу республики с сильной президентской властью.
19 августа 1991 г. Валерий Зорькин выступил против попытки государственного переворота, совершенной членами Государственного комитета по чрезвычайному положению в СССР (ГКЧП). Подписал заявление группы членов и экспертов конституционной комиссии о незаконном характере действий ГКЧП.
29 октября 1991 г. на втором этапе V съезда народных депутатов РСФСР по предложению депутатской группы "Коммунисты за демократию" (лидер – Александр Руцкой) был избран судьей Конституционного суда (КС) РСФСР (за - 757 голосов, против – 137, всего проголосовали 905 депутатов). 1 ноября 1991 г. на первом заседании КС тайным голосованием (8 голосов из 13) был избран председателем суда на неограниченный срок.
В январе 1992 г. Конституционный суд под руководством Зорькина вынес свое первое решение, признав не соответствующим основному закону указ президента РФ Бориса Ельцина об объединении МВД и Министерства безопасности РФ.
В декабре 1992 г. на VII съезде народных депутатов РФ обострился конфликт между парламентом и президентом РФ Борисом Ельциным. Депутаты подвергли резкой критике социально-экономическую и внешнюю политику правительства, отказались утвердить на посту премьер-министра кандидатуру Егора Гайдара. Глава государства обвинил съезд в подготовке "ползучего переворота" и призвал своих сторонников покинуть заседание парламента. Президентская сторона стала готовить законодательные инициативы по ограничению полномочий съезда, который по конституции обладал высшей властью в стране. В этих условиях Валерий Зорькин 10 декабря выступил с требованием к властям "достичь немедленного компромисса" и предупредил, что в противном случае КС поставит вопрос о конституционной ответственности руководства страны.
Итогом организованных Зорькиным консультаций стало принятое президентом и съездом 12 декабря 1992 г. соглашение "О стабилизации конституционного строя Российской Федерации". Оно предполагало замораживание поправок в основной закон, изменяющих баланс исполнительной и законодательной властей, а также принятие решения о проведении референдума об основах новой конституции. Результатом соглашения также стали отставка с поста и. о. главы правительства Егора Гайдара и замена его Виктором Черномырдиным, отстранение Геннадия Бурбулиса от должности руководителя группы советников президента.
20 марта 1993 г. президент РФ Борис Ельцин выступил по российскому телевидению с заявлением о введении в стране "особого порядка управления до преодоления кризиса власти". Ельцин сообщил, что им подготовлен указ, согласно которому любые решения органов госвласти и должностных лиц, направленные на отмену и приостановление его распоряжений, а также постановлений правительства, объявляются не имеющими юридической силы. В тот же день Валерий Зорькин во время пресс-конференции с участием вице-президента Александра Руцкого, первого зампреда ВС РФ Юрия Воронина и генпрокурора Валентина Степанкова осудил заявление Ельцина. По словам Зорькина, президент фактически взял на себя "роль абсолютного властителя", им были "попраны важнейшие принципы конституционного строя и фактически имеет место попытка государственного переворота".
23 марта 1993 г. КС РФ принял постановление, в котором действия Бориса Ельцина были признаны антиконституционными. В итоге российский президент отказался от подписания указа "Об особом порядке управления".
21 сентября 1993 г. Конституционный суд во главе с Валерием Зорькиным признал указ №1400 о роспуске Съезда народных депутатов и Верховного совета РФ, подписанный ранее в тот же день Борисом Ельциным, неконституционным и дающим легальное основание для прекращения полномочий президента. На основании этого решения ВС РФ в ночь с 21 на 22 сентября постановил прекратить президентские полномочия Бориса Ельцина и возложил исполнение обязанностей главы государства на вице-президента РФ Александра Руцкого.
22 сентября 1993 г. Валерий Зорькин предложил "нулевой вариант" урегулирования политического кризиса путем отмены всех законодательных актов, принятых начиная с президентского указа №1400. После этого Съезд народных депутатов должен был назначить одновременные досрочные выборы президента и парламента, принять соответствующие законы и прекратить работу. Однако Борис Ельцин и его сторонники отказались поддержать предложения председателя Конституционного суда.
4 октября 1993 г. исполнявшие приказы Бориса Ельцина войска после танкового обстрела взяли штурмом здание парламента и арестовали руководителей оппозиции. 6 октября Валерий Зорькин ушел в отставку с поста председателя Конституционного суда. При этом он остался членом КС. 7 октября 1993 г. указом президента РФ деятельность КС была приостановлена "до принятия новой Конституции Российской Федерации".
1 декабря 1993 г. члены Конституционного суда приостановили судейские полномочия Зорькина, обвинив его в участии в политической деятельности. 25 января 1994 г. его статус судьи КС был восстановлен.
В 1996 г. инициативные группы граждан выдвигали Валерия Зорькина кандидатом на выборах президента РФ. Однако он отказался баллотироваться на высший государственный пост.
21 февраля 2003 г. Валерий Зорькин был избран председателем Конституционного суда РФ на трехлетний срок, сменив Марата Баглая. В первом туре голосования за Зорькина и Баглая проголосовали по 11 человек. Во втором туре кандидатуру Валерия Зорькина поддержали 10 судей, Марата Баглая - 9.
21 февраля 2006 г. и 20 февраля 2009 г. Зорькин переизбирался главой КС на новые трехлетние сроки.
2 июня 2009 г. были приняты изменения в федеральный конституционный закон о Конституционном суде РФ. Председателя суда и его заместителей стал назначать Совет Федерации РФ по представлению главы государства. Срок полномочий председателя КС был увеличен с трех до шести лет.
22 февраля 2012 г. Валерий Зорькин стал председателем Конституционного суда РФ в пятый раз, назначение впервые прошло по новой процедуре. 31 января 2018 г. и 25 сентября 2023 г. Совет Федерации РФ назначал его главой КС на новые шестилетние сроки. В настоящее время он является самым старшим по возрасту из руководителей высших органов власти Российской Федерации (на председателя КС не распространяются ограничения по возрасту пребывания в должности).
29 июня 2022 г, выступая на Петербургском международном юридическом форуме Валерий Зорькин, высказался против восстановления смертной казни в России. По его словам, "несмотря на нынешнюю экстраординарную ситуацию <...>, было бы большой ошибкой свернуть с того пути гуманизации законодательной политики, по которому мы в целом шли последние десятилетия... <...> Очень плохим сигналом обществу стал бы сейчас отказ от моратория на смертную казнь в России...".
Награжден орденами Святого апостола Андрея Первозванного (2023), "За заслуги перед Отечеством" I, II, III и IV степеней (2021, 2011, 2008, 2016), медалью П. А. Столыпина I степени (2013). Отмечен Почетной грамотой (2008) и благодарностью президента РФ (2013). Также имеет иностранные награды – ордена "Полярная звезда" (Монголия, 2014), Дружбы (Армения, 2016).
Заслуженный юрист РФ (2000).
Лауреат премий "Национальное согласие" (1993) и "Юрист года" в номинации "За вклад в юридическую науку" (2011).
Почетный доктор Казанского (Приволжского) федерального и Санкт-Петербургского государственного университетов.
Автор книг "Позитивистская теория права в России" (1978), "Россия и Конституция в XXI веке" (2007), "Цивилизация права и развитие России" (2015), "Конституционный суд России: доктрина и практика" (2017) и др.