Родился 16 октября 1931 г. в Киеве (Украинская ССР, ныне Украина) в семье Александра Игнатьевича Климова и Зинаиды Емельяновны Шеховцовой. Его отец был дирижером и музыкальным педагогом, мать - арфисткой.
С семи лет Валерий Климов занимался в Одессе в городской музыкальной школе-интернате для одаренных детей (ныне Одесская средняя специальная музыкальная школа-интернат им. профессора П. С. Столярского).
Во время Великой Отечественной войны находился с родителями в эвакуации в г. Сталинабаде (ныне Душанбе), где его отец стал главным дирижером Таджикского театра оперы и балета (ныне Таджикский государственный академический театр оперы и балета им. Садриддина Айни). В 1944 г. семья вернулась в Одессу, Валерий Климов продолжил обучение музыке.
В 1951 г. поступил в Киевскую государственную консерваторию им. П. И. Чайковского (ныне Национальная музыкальная академия Украины им. П. И. Чайковского). Через год перевелся в Московскую государственную консерваторию им. П. И. Чайковского. В 1956 г. окончил ее с отличием по классу скрипки народного артиста СССР Давида Ойстраха. В 1959 г. под его же руководством завершил обучение в аспирантуре.
В 1957 г. Валерий Климов стал солистом Московской филармонии.
В 1958 г. был удостоен первой премии на Международном конкурсе им. П. И. Чайковского (Москва).
Важное место в программах Валерия Климова занимали сонаты Иоганна Себастьяна Баха, Вольфганга Амадея Моцарта, Людвига ван Бетховена, Иоганнеса Брамса, Сергея Прокофьева и Дмитрия Шостаковича. Также он исполнял произведения Никколо Паганини, Камиля Сен-Санса, Генрика Венявского, Игоря Стравинского, Альфреда Шнитке.
Скрипач выступал с крупнейшими отечественными и зарубежными оркестрами. Концертировал в Болгарии, Великобритании, Венгрии, Исландии, Италии, Польше, США, Швеции и других странах.
В 1965-1989 гг. Валерий Климов преподавал в Московской государственной консерватории им. П. И. Чайковского, с 1974 г. заведовал кафедрой скрипки. Профессор (1983).
С конца 1980-х гг. Валерий Климов проживает в ФРГ. Преподавал в Высшей школе музыки г. Саарбрюккена.
Народный артист СССР (1989).
Был женат на Раисе Михайловне Бобриневой (1930-2009, певица, заслуженная артистка РСФСР). Дочь - Татьяна Климова (род. 1961, пианистка).