Родился 13 июля 1944 г. в Москве в семье Владимира Федоровича и Валентины Семеновны Клюевых. Отец, актер по образованию, в 1941-1943 гг. сражался на фронтах Великой Отечественной войны, затем выступал в составе военных концертных бригад. Мать работала бухгалтером во Всесоюзном доме композиторов.
В подростковом возрасте Борис Клюев работал грузчиком и строителем.
В 1969 г. окончил Высшее театральное училище им. М. С. Щепкина (ныне - Высшее театральное училище, институт, им. М. С. Щепкина при Государственном академическом Малом театре России). Учился в мастерской заслуженного деятеля искусств РСФСР Вениамина Цыганкова и народного артиста РСФСР Леонида Волкова.
С 1969 г. был актером Государственного академического Малого театра России. Исполнил на его сцене различные роли в более чем 60 спектаклях. Среди них: Кудряш в "Грозе" по пьесе Александра Островского, Молчалин в "Горе от ума" по комедии Александра Грибоедова, герцог Бургундский в "Короле Лире" по пьесе Уильяма Шекспира, Гуляр в "Дельце" по пьесе Оноре де Бальзака, маршал Бертран в "Корсиканке" по комедии Иржи Губача, Людовик Великий в "Мольере" по произведению Михаила Булгакова, Чекалинский в "Пиковой даме" по повести Александра Пушкина и Арбенин в "Маскараде" по драме Михаила Лермонтова. В 2019 г., в своем последнем сезоне, исполнил главную роль - Маттиаса Клаузена - в спектакле "Перед заходом солнца" Герхарта Гауптмана в постановке Владимира Бейлиса.
Борис Клюев был широко известен в качестве киноактера. В студенческие годы снялся в эпизодических ролях в фильмах "Конец "Сатурна" (1967, режиссер Виллен Азаров) и "Каратель" (1968, Манос Захариас). К числу наиболее известных работ относятся: граф Рошфор в музыкальном фильме "Д'Артаньян и три мушкетера" (1979, Георгий Юнгвальд-Хилькевич), Майкрофт Холмс в серии телефильмов "Приключения Шерлока Холмса и доктора Ватсона" (1979-1986, Игорь Масленников), Григорий Орлов в многосерийном телефильме "Михайло Ломоносов" (1984-1986, Александр Прошкин), Сергей Дубов (агент иностранной разведки Трианон) в многосерийном политическом детективе "ТАСС уполномочен заявить…" (1984, Владимир Фокин), пенсионер Николай Петрович в комедийном телесериале "Воронины" (2009-2019, Александр Жигалкин и др.). Последняя роль - митрополит Дионисий в историческом сериале "Годунов" (2018-2019, Алексей Андрианов). В общей сложности Борис Клюев снялся в более чем 120 фильмах и сериалах.
Принимал участие в дублировании нескольких десятков иностранных фильмов. В их числе: "Сонная лощина" (1999, режиссер Тим Бертон, США), "Властелин колец. Братство кольца" (2001, Питер Джексон, США - Новая Зеландия), "Властелин колец. Две крепости" (2002, Питер Джексон, США - Новая Зеландия), "Терминал" (2004, Стивен Спилберг, США) и др.
С 1969 г. (с перерывами) преподавал в Высшем театральном училище им. М. С. Щепкина. Был заведующим кафедрой мастерства актера, профессором, руководителем актерской мастерской. Среди его учеников - актеры Егор Бероев, Елена Лядова, Тимофей Трибунцев, Кристина Асмус и др. В 2009 г. в качестве режиссера-педагога поставил спектакль "Волки и овцы" по комедии Александра Островского, в 2012 г. - "Дачники" по пьесе Максима Горького.
В мае 2018 г. стало известно, что актер борется с онкологическим заболеванием.
Скончался 1 сентября 2020 г. на 77-м году жизни.
Был членом Союза кинематографистов РФ, членом правления Гильдии актеров кино России.
Народный артист РФ (2002).
Был награжден орденами Дружбы (1999), Почета (2008), "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2019). Отмечен почетной грамотой президента РФ (2015).
Являлся лауреатом премии ТЭФИ в номинации "Исполнитель мужской роли в телевизионном фильме/сериале" (2012, за роль в телесериале "Воронины").
Был женат третьим браком на Виктории Клюевой. Сын от первого брака - Алексей - скончался от сердечной недостаточности в 1993 г. в возрасте 24 лет.