Родился 20 сентября 1923 г. в дер. Мощиново Смоленской губернии РСФСР (ныне Смоленская обл., РФ).
После окончания средней школы в Подмосковье работал токарем на машиностроительном заводе в Москве, посещал аэроклуб в г. Реутове (Московская обл.).
С 1941 г. состоял в рядах Рабоче-крестьянской Красной армии (РККА).
В марте 1943 г. окончил Качинскую краснознаменную военную авиашколу им. А. Ф. Мясникова, находившуюся в эвакуации в г. Красный Кут (Саратовская обл.).
После выпуска из авиашколы Александр Колдунов стал летчиком 8-го запасного авиационного полка. В мае того же 1943 г. был зачислен в состав 594-го штурмового авиационного полка действующей армии. Первую воздушную победу одержал 20 июня, сбив германский пикирующий бомбардировщик Junkers Ju 87 над р. Северский Донец.
С июня 1944 г. командовал авиаэскадрильей 866-го истребительного авиационного полка (иап) 288-й истребительной авиационной дивизии (иад) 17-й воздушной армии. Воевал на Юго-Западном и 3-м Украинском фронтах. Участвовал в Изюм-Барвенковской, Донбасской, Запорожской, Никопольско-Криворожской, Одесской, Ясско-Кишиневской, Белградской, Будапештской и Венской операциях. Дважды был ранен.
За время войны Александр Колдунов совершил 358 боевых вылетов на истребителях Як-7Б, Як-9 и Як-3, в 96 воздушных боях сбил лично 46 самолетов противника и один - в составе группы. Входил в первую десятку наиболее результативных советских асов периода Великой Отечественной войны.
После войны Александр Колдунов продолжил службу в Военно-воздушных силах СССР командиром авиаэскадрильи 866-го иап (Южная группа войск, Болгария).
В 1952 г. окончил Военно-воздушную академию (пос. Монино, Московская обл.). Затем командовал 394-м иап (Северо-Кавказский военный округ), в 1955 г. стал командиром 86-й иад ПВО (Куйбышевская обл., ныне Самарская обл.). Летал на реактивных истребителях МиГ-15бис и МиГ-17.
В 1960 г. окончил Военную академию Генерального штаба Вооруженных сил СССР (ныне Военная академия Генштаба ВС РФ). После этого служил в Бакинском округе ПВО (Азербайджанская ССР, ныне Азербайджан), последовательно занимал должности заместителя командующего, командующего истребительной авиацией округа, первого заместителя командующего войсками округа. Летал на реактивных истребителях-перехватчиках МиГ-17П, Як-25 и Су-9.
В 1968-1970 гг. командовал 11-й отдельной армией ПВО (г. Хабаровск).
В ноябре 1970 г. Александр Колдунов был назначен командующим войсками Московского округа ПВО. С декабря 1975 г. занимал пост 1-го заместителя главнокомандующего, в 1978-1987 гг. - главнокомандующего войсками ПВО страны - заместителя министра обороны СССР. По должности также занимал пост командующего войсками ПВО - заместителя главнокомандующего Объединенными вооруженными силами государств - участников Варшавского договора.
Был снят с должности в 1987 г. после посадки 28 мая на Красной площади Москвы легкомоторного самолета немецкого пилота-любителя Матиаса Руста.
C августа 1987 г. Александр Колдунов занимал должность генерального инспектора группы генеральных инспекторов Министерства обороны СССР. В мае 1992 г. вышел в отставку.
Был кандидатом в члены ЦК КПСС в 1971-1976 гг. Член ЦК КПСС в 1981-1990 гг. Избирался депутатом Совета Национальностей Верховного Совета СССР от Туркменской ССР с 9 по 11 созыв (1974-1989 гг.).
Александр Колдунов скончался в Москве 7 июля 1992 г. на 69-м году жизни. Похоронен на Новодевичьем кладбище столицы.
Главный маршал авиации (1984), дважды Герой Советского Союза (1944, 1948), военный летчик 1-го класса (1956).
Был награжден тремя орденами Ленина (1944, 1981, 1986), шестью орденами Красного Знамени (1943, дважды в 1944, 1957, 1968, 1973), орденом Александра Невского (1944), орденом Красной Звезды (1956), орденом "За службу Родине в Вооруженных Силах СССР" III степени (1975), двумя орденами Отечественной войны I степени (1945, 1985), медалями, иностранными наградами.
Лауреат Ленинской премии (1984).
Почетный гражданин г. Смоленска (1982).
Бронзовый бюст военачальника установлен в поселке Монастырщина (Смоленская обл.). В честь маршала названа улица в г. Балашиха (Московская обл.), а также средние школы в г. Электроугли (Московская обл.) и поселке Монастырщина.