Родился 5 марта 1953 г. в городе Красный Сулин (Ростовская обл.).
В 1974 г. окончил Качинское высшее военное авиационное училище летчиков им. А. Ф. Мясникова в Волгограде по специальности "пилотирование и эксплуатация летательных аппаратов" (квалификация - летчик-инженер). В 1987 г. в Краснознаменной военно-воздушной академии им. Ю. А. Гагарина в Монино (Московская обл.) получил специальность "командно-штабная, оперативно-тактическая авиация" ("офицер по управлению боевыми действиями").
После окончания Качинского училища проходил службу в частях Военно-воздушных сил СССР. С 1974 г. был летчиком, с 1975 г. - старшим летчиком истребительного авиаполка Прибалтийского военного округа в Риге (Латвийская ССР, ныне Латвийская Республика). В 1976 г. был переведен в Московский военный округ, где сначала служил старшим летчиком, с 1981 г. - командиром звена, с 1983 г. - командиром эскадрильи истребительного авиаполка в поселке (ныне город) Кубинка.
Военный летчик I класса (1978), инструктор парашютно-десантной подготовки. Налетал на авиатехнике около 1 500 часов, освоил пять типов самолетов (в т. ч. Л-29, МиГ-21 и его модификации), выполнил более 370 прыжков с парашютом.
23 июля 1987 г. Валерий Корзун был зачислен кандидатом в космонавты-испытатели в отряд Центра подготовки космонавтов (ЦПК) им. Ю. А. Гагарина. 30 августа 1989 г., после прохождения курса общекосмической подготовки, был назначен на должность космонавта-испытателя.
С февраля 1993 г. являлся командиром 3-й группы отряда космонавтов ЦПК (группа операторов связи).
С января 1995 г. был заместителем руководителя орбитальной станции "Мир" по подготовке экипажей - руководителем группы связи с экипажем.
Свой первый космический полет Валерий Корзун совершил 17 августа 1996 г. - 2 марта 1997 г. в качестве командира корабля "Союз ТМ-24" и 22-й основной экспедиции на станцию "Мир". Стартовал вместе с Александром Калери и участницей экспедиции посещения Клоди Андре-Деэ (Франция). В ходе полета Валерий Корзун дважды выходил в открытый космос. Перед возвращением на Землю, 23 февраля 1997 г., на станции случился пожар, который вскоре был благополучно потушен экипажем. На Землю Корзун и Калери возвратились с участником очередной экспедиции посещения Райнхольдом Эвальдом (Германия).
С июля 1998 г. Корзун работал в ЦПК командиром группы - инструктором-космонавтом-испытателем. В январе 1999 г. был назначен командиром отряда космонавтов.
Второй орбитальный полет выполнил 6 июня - 7 декабря 2002 г. Был командиром 5-й основной экспедиции на Международную космическую станцию (МКС), другие члены экипажа - Сергей Трещев и американка Пегги Уитсон. Участники основной экспедиции были доставлены на МКС на борту шаттла Endeavour ("Индевор", миссия STS-111), возвратились на Землю также на Endeavour (миссия STS-113). В ходе полета Валерий Корзун участвовал в двух выходах в открытый космос. Находясь на орбите, российские космонавты впервые в мировой практике приняли участие в переписи населения РФ.
Валерий Корзун - космонавт I класса. Общая продолжительность выполненных им орбитальных полетов составляет 381 день 15 часов 41 минута. На его счету четыре выхода в открытый космос (суммарное время - 22 часа 20 минут).
9 сентября 2003 г. Валерий Корзун выбыл из отряда космонавтов в связи с назначением на должность первого заместителя начальника ЦПК (в то время центр возглавлял Василий Циблиев).
В сентябре 2008 г. был уволен в запас из Вооруженных сил РФ в звании генерал-майора.
В 2011-2014 гг. - начальник управления ЦПК.
С апреля 2014 г. по октябрь 2016 г. являлся заместителем начальника ЦПК Юрия Лончакова по подготовке космонавтов - командиром отряда космонавтов.
С октября 2016 г. по н. в. - начальник управления Центра подготовки космонавтов им. Ю. А. Гагарина.
Герой РФ (1997). Летчик-космонавт РФ (1997).
Награжден орденом "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2004), медалями "За отличие в воинской службе" II степени, "За заслуги в освоении космоса" (2011).
Лауреат премии правительства РФ им. Ю. А. Гагарина в области космической деятельности (2016, за создание технологии многосегментной подготовки к полету экипажей на МКС).
Офицер ордена Почетного легиона (Франция, 1997), командор ордена Короны (Бельгия, 2011).
Имеет медали НАСА (США) "За космический полет", "За общественные заслуги".
Почетный гражданин города Красный Сулин (1997).