Родилась 13 августа 1926 г. в Москве в семье Николая Николаевича Суркова (1904-1975) и Варвары Ивановны Жедринской (1907-1997). Отец был инженером-металлургом, мать вела домашнее хозяйство.
С восьми лет Валентина Левко посещала музыкальную школу, где осваивала игру на скрипке. Первым учителем был Павел Глухов.
С июля 1941 г. вместе с семьей находилась в эвакуации в г. Павлово (Горьковская область, ныне - Нижегородская область). Работала на заводе. Брала уроки игры на скрипке у музыканта Михаила Непомнящего, также эвакуированного в г. Павлово. В 1943 г. вернулась в Москву.
В 1948 г. окончила в столице Государственное музыкальное училище (ГМУ) им. Гнесиных (ныне - Музыкальное училище им. Гнесиных Российской академии музыки им. Гнесиных) по классу альта. Занималась под руководством Вадима Борисовского и Александра Багринцева, играла в оркестре Московского театра миниатюр. В 1953 г. окончила оркестровый факультет Государственного музыкально-педагогического института (ГМПИ) им. Гнесиных (ныне - Российская академия музыки им. Гнесиных) по классу альта. В институте также занималась под руководством Александра Багринцева. В 1963 г. экстерном окончила Московскую государственную консерваторию им. П. И. Чайковского по классу вокала. Певческий голос - контральто.
В годы учебы в ГМПИ им. Гнесиных выступала в составе институтского симфонического оркестра.
В 1957-1960 гг. - солистка оперной труппы Московского академического Музыкального театра им. К. С. Станиславского и Вл. И. Немировича-Данченко. Дебютировала в партии Элен Безуховой в постановке оперы Сергея Прокофьева "Война и мир".
В 1959 г. была приглашена для исполнения партии Ратмира в опере Михаила Глинки "Руслан и Людмила" на сцене Государственного академического Большого театра (ГАБТ). После успешного выступления получила предложение о переходе на работу в Большой театр.
В 1960-1982 гг. - солистка оперной труппы ГАБТ. Исполняла партии в операх: "Война и мир", "Игрок" и "Повесть о настоящем человеке" Сергея Прокофьева, "Садко" и "Царская невеста" Николая Римского-Корсакова, "Иван Сусанин" Михаила Глинки, "Евгений Онегин", "Пиковая дама" и "Иоланта" Петра Чайковского, "Борис Годунов" и "Хованщина" Модеста Мусоргского и др.
С 1982 г. являлась солисткой Московской государственной академической филармонии. Регулярно выступала с концертами, исполняла романсы и русские народные песни.
С 1974 г. преподавала вокал в Государственном музыкально-педагогическом институте им. Гнесиных. В 1985-2011 гг. заведовала кафедрой сольного пения. Профессор (1986).
С 2009 г. по н. в. - художественный руководитель Центра вокального искусства Валентины Левко (Москва).
В 2013 г. фирма Brilliant Classics ("Бриллиант классикс") выпустила издание записей певицы на 11 музыкальных дисках.
Валентина Левко скончалась 14 августа 2018 г. в Москве на 93-м году жизни. Похоронена на столичном Троекуровском кладбище.
Народная артистка РСФСР (1969).
Награждена орденами Трудового Красного Знамени (1976) и Почета (2002).
Автор книги "Моя судьба в Большом театре" (2000).
Была замужем за летчиком, участником Великой Отечественной войны Владимиром Иосифовичем Левко (1922-1991). Дочь - Любовь Левко (род. 1951) - директор Центра вокального искусства Валентины Левко.