Родился 1 июня 1955 г. в с. Шаралдай Боханского района Иркутской области.
В 1977 г. окончил спортивный факультет Бурятского педагогического института им. Д. Банзарова, получив специальность преподавателя физического воспитания средней школы. В 1993 г. окончил Иркутское отделение Хабаровской высшей школы МВД России по специальности "юрист".
В школьные годы играл в волейбол, во время учебы в институте начал заниматься борьбой под руководством тренера Валерия Николаевича Иванова. В 1970-е гг. был серебряным призером первенства России среди юниоров, победителем первенства СССР среди студентов. В 1977 г. завоевал третье место на международном турнире "Интернационал" в Улан-Баторе (Монголия). В том же году в составе команды Бурятии стал серебряным призером чемпионата РСФСР по борьбе, был победителем турнира памяти Али Алиева (Махачкала).
С 1977 по 1980 г. работал тренером Джидинской детской юношеской спортивной школе. Продолжал заниматься борьбой, участвовал в соревнованиях. Был абсолютным чемпионом республиканского Сурхарбана (бурятский спортивный народный праздник). Ушел из спорта в 1992 г. из-за проблем со здоровьем.
После службы в армии работал в милиции Бурятии. Начал с должности участкового инспектора по делам несовершеннолетних Октябрьского РОВД, затем был инструктором по физической и огневой подготовке в системе "Динамо", командиром роты и отдельного батальона патрульно-постовой службы.
С 1993 по 2000 г. был первым командиром отряда милиции особого назначения МВД Бурятии. В составе отряда шесть раз выезжал в командировки в Чечню, в зону вооруженного конфликта. Во время одной из них вывез из зоны боевых действий и затем взял на воспитание чеченского мальчика из села Белгатой.
В 2000 г. возглавил отдел по охране общественного порядка МВД Республики Бурятия.
В 2003 г. был назначен заместителем министра внутренних дел республики. 26 декабря 2006 г. в звании полковника вышел на пенсию.
С 2003 г. - председатель республиканского общественного объединения "Нютаг" (Осинско-Боханское землячество).
В декабре 2007 г. принимал участие в выборах в Государственную думу РФ V созыва по списку партии КПРФ (четвертый номер региональной группы №6, Бурятия) и в Народный хурал Республики Бурятия. В Госдуму по итогам распределения мандатов не прошел.
В 2007-2011 гг. - депутат Народного хурала Бурятии IV созыва. Был избран 2 декабря 2007 г. по одномандатному округу №16, набрав 34,07% избирателей (второе место в округе - Игорь Зураев, 29,55%). В республиканском парламенте входил в состав комитета по межрегиональным связям, национальным вопросам, молодежной политике, общественным и религиозным объединениям. Был руководитель фракции КПРФ. Баллотировался на пост спикера Народного хурала, но в ходе голосования уступил представителю "Единой России" Матвею Гершевичу.
С 31 мая 2008 г. - первый секретарь Бурятского регионального отделения КПРФ.
Был помощником депутата Государственной думы РФ.
В 2011-2015 гг. - депутат Государственной думы РФ VI созыва от КПРФ. На выборах возглавлял региональную группу №5 от Республики Бурятия. В думе был членом комитета по безопасности и противодействию коррупции, входил во фракцию коммунистов.
8 сентября 2013 г. участвовал в выборах в Народный хурал V созыва (возглавлял список республиканского отделения КПРФ), но после избрания отказался от мандата.
В 2015-2020 гг. - член Совета Федерации РФ. 2 октября 2015 г. был наделен полномочиями сенатора, представителя от исполнительного органа власти Иркутской области. В 2018 г. стал одним из пяти членов Совфеда, кто голосовал против закона о повышении пенсионного возраста. В марте 2020 г. единственным из сенаторов проголосовал против принятия поправок в Конституцию РФ. В сентябре 2020 г. место представителя от правительства Иркутской области в верхней палате парламента занял бывший депутат Госдумы Андрей Чернышев. 23 сентября 2020 г. полномочия Вячеслава Мархаева были прекращены.
18 сентября 2016 г. баллотировался в Госдуму РФ VII созыва в составе списка кандидатов КПРФ (второй номер региональной группы №2 от республик Алтай, Бурятия, Тыва, Алтайского края). После выборов отказался от места в нижней палате парламента.
В 2017 г. был выдвинут компартией кандидатом на пост главы Бурятии, однако не смог преодолеть муниципальный фильтр и не был допущен к участию в выборах республиканским избиркомом. Обратился с открытым письмом к президенту России Владимиру Путину, в котором обвинил власти Бурятии в использовании "административного ресурса", однако это обращение последствий не имело.
С 2021 г. - депутат Государственной думы РФ VIII созыва. Был избран 19 сентября 2021 г. по списку партии КПРФ. На выборах возглавлял региональную группу №4 (Республика Бурятия, Забайкальский край, Амурская обл.) федерального списка кандидатов от партии.
Награжден орденом Мужества (1996), медалями ордена "За заслуги перед Отечеством" II степени (2001), "За боевую доблесть".
Удостоен звания "Народный Герой Республики Дагестан". Почетный гражданин Республики Бурятия и Усть-Ордынского Бурятского округа.
Мастер спорта СССР. Серебряный призер чемпионата РСФСР.