Родился 11 июля 1947 г. в селе Кослан Удорского района Коми АССР (ныне Республика Коми).
В 1972 г. окончил физический факультет Ленинградского государственного университета им. А. А. Жданова (ЛГУ; ныне Санкт-Петербургский государственный университет) по специализации "оптика и спектроскопия", в 1975 г. - аспирантуру вуза.
Кандидат физико-математических наук. В 1975 г. в ЛГУ защитил диссертацию на тему "Эффект Ханле в разряде в ксеноне".
С 1972 по 1991 г. - лаборант, ассистент, старший преподаватель, доцент, заведующий кафедрой экспериментальной физики Сыктывкарского государственного университета (с 2015 г. вуз носит имя Питирима Сорокина, Республика Коми).
В январе 1991 г. на I съезде коми народа, объявившем себя высшим представительным органом республики, Валерий Марков был избран председателем исполкома Комитета возрождения коми народа. С ноября 1995 г. был председателем президиума комитета (с 2002 г. - межрегиональное общественное движение "Коми войтыр", МОД).
С 1993 г. по н. в. - председатель Международного консультативного комитета финно-угорских народов.
В 1995-1999 гг. - депутат Государственного совета Республики Коми I и II созывов, заместитель председателя Госсовета.
В 1999-2003 гг. - депутат Государственной думы Федерального собрания РФ III созыва. Был избран 19 декабря 1999 г. по Сыктывкарскому одномандатному избирательному округу №17 Республики Коми, выдвигался непосредственно избирателями. На выборах получил 25,38% голосов (второе место в округе занял профсоюзный лидер Иван Мохначук - 12,66%). Валерий Марков был членом комитета ГД РФ по проблемам Севера и Дальнего Востока, членом постоянного комитета парламентариев Арктических стран (в качестве представителя Госдумы РФ).
С 2004 по 2007 г. - председатель исполнительного комитета Межрегионального общественного движения "Коми войтыр". Член правительства Республики Коми.
С 2007 г. - заместитель председателя и член президиума исполкома МОД "Коми войтыр". Участвовал в деятельности рабочей группы ООН по коренным народам.
С 2007 по 2015 г. - депутат Государственного совета Республики Коми IV, V, VI созывов. Первый заместитель председателя Госсовета республики IV-V созывов.
В 2015-2020 гг. - член Совета Федерации РФ. 15 октября 2015 г. был наделен полномочиями сенатора - представителя от законодательного органа государственной власти Республики Коми. В сентябре 2020 г. в верхней палате парламента его сменила Елена Шумилова. Полномочия Маркова прекращены 7 октября 2020 г.
Один из учредителей и председатель попечительского совета Коми республиканского физико-математического лицея-интерната.
Общая сумма декларированного дохода за 2017 г. составила 4 млн 958 тыс. руб., супруги - 849 тыс. руб.
Общая сумма декларированного дохода за 2018 г. составила 5 млн 223 тыс. руб., супруги - 678 тыс. руб.
Общая сумма декларированного дохода за 2019 г. составила 8 млн 639 тыс. руб., супруги - 3 млн 559 тыс. руб.
Награжден орденом Дружбы (1996), медалью Жукова (1996), а также орденом Среднего креста Венгерской Республики (2007) и рыцарским знаком I степени ордена Финского льва (2008; Финляндия).
Заслуженный работник Республики Коми (1997).