Родилась 3 марта 1925 г. в пос. Чурино Самарской губернии в семье Василия Демьяновича и Марии Петровны Марковых. Ее отец был театральным актером, мать - гримером-парикмахером. В детстве Римма Маркова вместе с младшим братом Леонидом играла в спектаклях Саратовского драматического театра, где служил их отец. С конца 1930-х гг. вместе с семьей проживала в Вологде.
В 1944-1947 гг. Римма Маркова училась в школе-студии при Вологодском областном театре драмы. В 1951 г. окончила драматическую студию при Московском театре имени Ленинского комсомола (ныне - Московский государственный театр "Ленком Марка Захарова").
В 1951-1962 гг. была актрисой Московского театра имени Ленинского комсомола, затем несколько лет проработала в Москонцерте. В 1971 г. перешла в Театр-студию киноактера (ныне - Центр театра и кино на Поварской), где служила до выхода на пенсию в 1992 г.
Римма Маркова была широко известна как киноактриса. Дебютной для нее стала эпизодическая роль в фильме-мелодраме "Рядом с нами" (1957, режиссер Адольф Бергункер). Среди наиболее известных работ: Надежда Петровна в военной драме "Бабье царство" (1967, Алексей Салтыков), мать главной героини в мелодраме "Сладкая женщина" (1976, Владимир Фетин), Вера Семеновна в комедии "Покровские ворота" (1982, Михаил Козаков). Последняя роль - пани Бася в сериале "Жизнь и приключения Мишки Япончика" (2011, Сергей Гинзбург). В общей сложности актриса снялась в более чем 80 фильмах и сериалах.
С 1996 г. Римма Маркова была членом "Партии пенсионеров" (с 2001 г. - "Российская партия пенсионеров", РПП). На выборах в Государственную думу РФ III созыва в 1999 г. входила в тройку лидеров ее федерального списка (партия не смогла преодолеть пятипроцентный барьер). С 2004 г. Римма Маркова являлась сопредседателем РПП. В октябре 2007 г. на съезде партии "Справедливая Россия: Родина/Пенсионеры/Жизнь" вошла в состав ее центрального совета. В декабре того же года принимала участие в выборах депутатов Государственной думы РФ V созыва по списку этой партии (баллотировалась под первым номером в региональной группе №73, Томская область). По итогам голосования в Думу не прошла. В 2012 г. Римма Маркова возглавляла избирательный штаб кандидата Сергея Миронова на выборах президента РФ.
Римма Маркова скончалась 16 января 2015 г. в Москве на 90-м году жизни. Похоронена на Николо-Архангельском кладбище (Московская область).
Народная артистка РФ (1994).
Была награждена орденами Почета (2000) и "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2010).
Была трижды замужем. От брака с музыкантом Владимиром Никитиным - дочь Татьяна (род. 1961). Брат - народный артист СССР Леонид Марков (1927-1991).