Родился 7 октября 1950 г. в Москве в семье композитора Кирилла Молчанова (1922-1982) и актрисы Марины Пастуховой-Дмитриевой (1917-2001).
В юности занимался теннисом, был чемпионом СССР среди юношей в парном разряде.
В 1973 г. окончил филологический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова по специальности "Нидерландский язык и литература".
С 1973 по 1986 г. Владимир Молчанов работал в Агентстве печати "Новости" редактором, переводчиком, корреспондентом в Нидерландах. В 1975-1981 гг. занимался журналистскими расследованиями нацистских преступлений, издал на эту тему в 1981 г. книгу очерков "Возмездие должно свершиться".
В 1987 г. начал работать в редакции программы "Время" (первая программа Центрального телевидения Гостелерадио СССР). Широкую известность Молчанову принесла передача "До и после полуночи", выходившая в 1987-1991 гг. в прямом эфире один раз в месяц. Также он был ведущим программ "Время", "90 минут", "120 минут".
В 1991 г. покинул Гостелерадио. В 1990-х гг. сотрудничал с телеканалами РТР (ныне "Россия") и REN TV. Вел программу "До и после...", создал цикл передач памяти советских композиторов "Помню... Люблю...", цикл интервью "И дольше века...".
В 2000-х гг. на разных телеканалах вел телевизионные программы "Частная жизнь" ("Россия"), "Полуночники" и "По душам с Владимиром Молчановым" ("Мир"), "До и после..." ("Ностальгия"). Работал на латвийском телевидении, был соведущим утреннего эфира канала LTV-7.
С 2005 г. - ведущий программы "Рандеву с дилетантом" на радиостанции "Орфей".
В 2010-х гг. руководил мастерской на факультете журналистики Московского института телевидения и радиовещания "Останкино".
Автор около 20 документальных телефильмов. В их числе: "Забой" (1991, о труде шахтеров), "Команданте Че" (2002, о латиноамериканском революционере Эрнесто Геваре), "Мелодия рижского гетто" (2006, о еврейском гетто в Риге, истории Холокоста на территории Латвии), "Испанское рондо 70 лет спустя" (2007, об испанских семьях, бежавших от гражданской войны в Советский Союз, а также о ситуации 2000-х гг., когда в Испании в местных семьях воспитывались несколько тысяч сирот из России).
Член Академии российского телевидения.
Награжден орденом Почета (2011).
Обладатель премии ТЭФИ в категории "Интервьюер" (2001). Лауреат премии Союза журналистов России "Золотое перо России" (2001), премии "Радиомания" в номинации "Лучший ведущий программы или шоу" (2006).
Женат. Супруга - Консуэло Сегура (род. 1949, журналистка, шеф-редактор и соавтор документальных фильмов и программ Владимира Молчанова). Дочь - Анна. Сестра - Анна Дмитриева (род. 1940, многократная чемпионка СССР по теннису, спортивный комментатор).