Родился 18 июня 1911 г. (по старому стилю - 5 июня 1911 г.) в селе Сасово Тамбовской губернии Российской империи (ныне г. Сасово Рязанской обл. РФ) в семье железнодорожника.
Окончил школу-семилетку в пос. Кратово (ныне в Московской обл.), в 1929 г. стал выпускником Московской железнодорожной школы №1. Был чернорабочим, слесарем.
В октябре 1930 г. в возрасте 19 лет переехал в пос. Донской (ныне г. Донской, Тульская обл.), где работал на шахте забойщиком. Занимал должность секретаря комитета комсомола шахты, затем помощника начальника шахты.
В 1934 г. учился на рабфаке при Московском инженерно-экономическом институте им. Серго Орджоникидзе (ныне Государственный университет управления). Тогда же, в 1934 г., по партийному набору был направлен в Центральную школу Народного комиссариата внутренних дел (НКВД), которую окончил в том же году.
В марте 1941 г. был переведен в Первое управление НКВД (внешняя разведка). Возглавлял одно из подразделений политической разведки.
После начала Великой Отечественной войны, в июле 1941 г., Владимир Молодцов был направлен в Одессу (Украинская ССР, ныне Украина) во главе оперативной разведывательно-диверсионной группы для проведения специальных операций. Когда советские войска покинули город в октябре 1941 г., Молодцов был оставлен в нем для руководства диверсионной и разведывательной работой в тылу занявших Одессу румынских войск.
Действуя в блокированных противником одесских катакомбах, он под псевдонимом Павел Бадаев сумел образовать партизанский отряд численностью 75-80 человек. В течение нескольких месяцев подпольщики отвлекали на себя крупные силы противника, совершая масштабные диверсии. До конца 1941 г. партизаны уничтожили четыре железнодорожных состава с живой силой и боеприпасами, более десяти раз вступали в бои с карателями, минировали дороги, уничтожали узлы связи и инфраструктуру оккупантов. В частности, 22 октября 1941 г. отряд Молодцова-Бадаева взорвал здание румынской комендатуры, ликвидировав около 140 офицеров и двух генералов противника, включая коменданта одесского гарнизона Иона Глогожану. Кроме того, Молодцов передавал в Москву данные о дислокации военных объектов и ситуации в оккупированном городе.
9 февраля 1942 г. Владимир Молодцов был схвачен румынскими агентами. В тюрьме его подвергли пытками, однако он не раскрыл своего настоящего имени и не назвал никого из своих товарищей. На показательном судебном процессе 29 мая 1942 г., после оглашения смертного приговора, ему предложили написать прошение о помиловании. Однако, по данным советских источников, разведчик заявил: "Мы на своей земле, и у врагов пощады просить не будем".
12 июля 1942 г. Владимир Молодцов был вывезен из тюрьмы и расстрелян в районе еврейского кладбища Одессы. Место захоронения неизвестно.
Капитан госбезопасности.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 5 ноября 1944 г. Владимиру Молодцову было посмертно присвоено почетное звание Героя Советского Союза "за мужество и стойкость при выполнении специальных заданий командования и проявленные при этом отвагу и героизм" (одновременно с присвоением звания Герой награждался орденом Ленина).
Был удостоен ордена Красного Знамени (февраль 1942 г.), награжден медалями.