Родился 9 марта 1890 г. (25 февраля по старому стилю) в слободе Кукарка Нолинского уезда Вятской губернии (ныне - г. Советск Кировской области). Настоящая фамилия - Скрябин, псевдоним Молотов стал использовать с 1919 г. Его отец - Михаил Скрябин (1860-1923), служил приказчиком, мать - Анна Небогатикова (1863-1921) - происходила из обеспеченной купеческой семьи.
В 1908 г. Вячеслав Скрябин окончил Казанское реальное училище, в 1911–1912 гг. учился на экономическом отделении Санкт-Петербургского политехнического института, откуда был исключен за революционную деятельность.
В 1906 г. вступил в Российскую социал-демократическую рабочую партию (РСДРП), примкнул к большевикам. Был активным участником революционного движения, в 1912-1913 гг. являлся секретарем редакции партийной газеты "Правда", затем членом Русского бюро ЦК РСДРП. Несколько раз подвергался аресту за антиправительственную деятельность, в 1909–1911 гг. находился в ссылке в Вологде, в 1915–1916 гг. – в Иркутской губернии, откуда бежал.
После Февральской революции 1917 г. вошел в состав исполкома Петроградского Совета рабочих и солдатских депутатов и Петроградского комитета РСДРП(б). Как член Петроградского военно-революционного комитета участвовал в Октябрьской революции 1917 г., в результате которой к власти пришли большевики.
В 1919 г. впервые подписал фамилией Молотов, вышедшую в Петрограде брошюру "Как рабочие учатся строить свое хозяйство".
В годы Гражданской войны был уполномоченным Центрального комитета (ЦК) Российской коммунистической партии (большевиков) в Поволжье, затем - председателем исполкома Нижегородского губернского совета, секретарем Донецкого губкома РКП(б). В 1920–1921 гг. являлся секретарем ЦК компартии Украины.
В 1921 г. вошел в состав высшего партийного руководства Советской России. Стал членом ЦК РКП(б). С 16 марта 1921 г. по 21 декабря 1930 г. занимал пост секретаря ЦК партии. С 1921 г. был кандидатом в члены, с 1926 по 1957 г. – членом Политбюро РКП(б) (с 1925 г. - Всероссийской коммунистической партии большевиков, ВКП(б), с 1952 г. – Коммунистической партии Советского Союза, КПСС). В 1926-1943 гг. входил в исполком Коммунистического интернационала.
Был одним из наиболее верных соратников генсека компартии Иосифа Сталина (Джугашвили) по внутрипартийной борьбе в 1920-1930-х гг. В ноябре 1928 г. - апреле 1929 г. возглавлял Московскую парторганизацию, где провел массовую чистку от нелояльных Сталину коммунистов.
В 1930–1941 гг. руководил советским правительством в должности председателя Совета народных комиссаров (СНК) (сменил на этом посту Алексея Рыкова). В 1930–1933 гг., во время коллективизации, постоянно выезжал в качестве чрезвычайного уполномоченного в различные регионы страны, требовал ужесточения репрессивных мер по отношению к крестьянам, которые не хотели вступать в колхозы, в условиях голода руководил принудительными реквизициями продовольствия. Вячеслав Молотов являлся одним из организаторов массовых репрессий в СССР в 1930-х гг. Подписал 372 т. н. расстрельных списка (для сравнения: Сталин подписал 357 списков, Лазарь Каганович - 188, Климент Ворошилов - 185).
В 1937-1958 гг. избирался депутатом Верховного Совета СССР.
В 1939–1949 гг. и 1953–1956 гг. был наркомом (с 1946 г. – министром) иностранных дел СССР. В этой должности сменил Максима Литвинова (Валлаха). 23 августа 1939 г. подписал в качестве представителя советской стороны Пакт о ненападении между СССР и Германией (известен как "Пакт Молотова-Риббентропа"). Согласно этому документу, Советский Союз и Германия договаривались о разделении сфер влияния в Восточной Европе. К советской зоне влияния отходили Эстония, Латвия, Бессарабия, а также Западная Украина и Западная Белоруссия, входившие на тот момент в состав польского государства. Позднее, в течение 1939–1940 гг., эти территории, ранее бывшие частью Российской империи, были включены в состав СССР. В сентябре 1939 г. Молотов подписал с Германией договор "О дружбе и границе", согласно которому Литва также отошла к сфере влияния Советского Союза и в 1940 г. была включена в его состав.
С 6 мая 1941 г. Вячеслав Молотов занимал пост заместителя председателя, с 16 августа 1942 г. по 19 июня 1957 г. - первого заместителя председателя СНК СССР (с 1946 г. – Совета министров СССР). В этот период советское правительство возглавляли Иосиф Сталин (1941-1953), Георгий Маленков (1953–1955) и Николай Булгарин (1955-1958).
В день нападения Германии на Советский Союз 22 июня 1941 г. Вячеслав Молотов первым из советских руководителей обратился к гражданам СССР. Его выступление транслировалось по Всесоюзному радио в 12:00, в нем прозвучали слова: "Наше дело правое. Враг будет разбит. Победа будет за нами". В годы Великой Отечественной войны одновременно с должностью зампреда правительства Молотов занимал пост заместителя председателя Государственного комитета обороны (ГКО) Иосифа Сталина. В его обязанности входили переговоры с руководством стран антигитлеровской коалиции, он был членом советских делегаций на Тегеранской (1943), Ялтинской (1945) и Потсдамской (1945) мирных конференциях.
После победы в Великой Отечественной войне в результате борьбы внутрипартийных группировок Молотов утратил расположение Иосифа Сталина. В 1949 г. он был снят с поста министра иностранных дел, главой МИД стал Андрей Вышинский.
После смерти Сталина в марте 1953 г. Вячеслав Молотов вновь возглавил Министерство иностранных дел. Он поддержал Никиту Хрущева в его борьбе с Лаврентием Берией за лидерство в советском руководстве, дал согласие на арест Берии в июне 1953 г., а также выступил на стороне Хрущева во время его противостояния с Георгием Маленковым в 1954-1955 гг. Однако в дальнейшем Вячеслав Молотов разошелся с Хрущевым во взглядах на ключевые вопросы международной и внутренней политики. В частности, он выступил против нормализации отношений с руководством Югославии, возражал против последовательного осуждения деятельности Иосифа Сталина и др.
В 1956 г. Вячеслав Молотов был назначен министром государственного контроля СССР. Совместно с Лазарем Кагановичем и Георгием Маленковым в 1957 г. выступил против Никиты Хрущева, попытавшись ограничить его влияние в партии. Первоначально Молотов и его сторонники смогли добиться поддержки Президиума ЦК КПСС (название Политбюро в 1952-1966 гг.). Однако позднее Пленум ЦК КПСС осудил "антипартийную деятельность" группы Молотова-Маленкова-Кагановича.
29 июня 1957 г. Молотов был снят со всех правительственных и партийных постов и назначен советским послом в Монголии. В 1960 г. получил пост постоянного представителя СССР в Международном агентстве по атомной энергии (МАГАТЭ).
В 1962 г. Вячеслава Молотова исключили из КПСС с формулировкой "за антипартийную фракционную деятельность и активное участие в массовых репрессиях". Реальной причиной была критика Молотовым новой программы партии, принятой на XXII съезде. В том же году он был отправлен в отставку и вышел на пенсию. В дальнейшем Молотов жил на государственной даче в подмосковном поселке Жуковка. В июле 1984 г. по личному разрешению нового генсека КПСС Константина Черненко бывший соратник Сталина был восстановлен в партии.
8 ноября 1986 г. Вячеслав Молотов скончался в Москве. Был похоронен на Новодевичьем кладбище.
Вячеслав Молотов имел звание Героя Социалистического Труда (1943). Также был награжден четырьмя орденами Ленина (1940, 1943, 1945, 1950), орденом "Знак Почета", медалями "За оборону Москвы", "За победу над Германией в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг.", "За доблестный труд в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг." и др.
Являлся почетным членом Академии наук СССР (1946–1959).
В 1921–1946 гг. был женат на Полине Жемчужиной (1897–1970; настоящие имя и фамилия Перл Карповская). Супруга Молотова занимала руководящие посты в наркоматах пищевой и рыбной промышленности, входила в Еврейский антифашистский комитет. В 1949 г. была арестована по обвинению в связи "с еврейскими националистами", приговорена к пяти годам ссылки в Кустанайскую область Казахской ССР. Во время голосования в Политбюро ЦК ВКП(б) по вопросу об аресте его жены Вячеслав Молотов воздержался. После смерти Сталина в 1953 г. Жемчужина была освобождена по приказу Лаврентия Берии.
В браке Молотова и Жемчужиной родилась дочь Светлана (1929–1989), работавшая научным сотрудником Института всеобщей истории АН СССР. Она была замужем за сотрудником НКВД, затем редактором журнала "Коммунист" Алексеем Никоновым (1917–1992). В 1956 г. у них родился сын Вячеслав Никонов, ныне – российский политик, председатель комитета Госдумы РФ по образованию и науке.