Родился 10 декабря 1969 г. в д. Чербай Красночетайского района Чувашской АССР (ныне Чувашская Республика - Чувашия).
В 1985 г. окончил Чебоксарский строительный техникум Минстроя СССР по специальности "техник-строитель промышленного и гражданского строительства", в 1998 г. - Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова по специальности "экономика предприятий и предпринимательская деятельность". В 1999 г. в том же университете прошел профессиональную переподготовку по президентской программе подготовки управленческих кадров для предприятий народного хозяйства РФ. Стажировался в Германии в рамках президентской программы "Реструктуризация деятельности промышленных предприятий".
В 1989-1991 гг. проходил срочную службу в Советской армии.
В 1991-1992 гг. работал монтажником железобетонных и строительных конструкций в производственно-строительном объединении "Монолитстрой" (г. Чебоксары).
В 1992-1996 гг. сменил несколько мест работы: был водителем в ООО "Бодигард", специалистом службы безопасности в АО "Текстильмаш", техником-строителем и главным бухгалтером в ТОО "Восход-1", главным бухгалтером в ООО "Спецсвязьстрой" (все - г. Чебоксары).
В 1996-2000 гг. – главный бухгалтер, заместитель директора ЗАО "Телефонстрой" (г. Новочебоксарск).
В 2000-2002 гг. – директор ООО "Лизинговая компания малого бизнеса" (г. Чебоксары).
В 2002-2003 гг. - руководитель департамента развития предпринимательской деятельности, торговли и внешних связей Министерства экономического развития и торговли Чувашской Республики.
В 2003-2004 гг. занимал должность заместителя министра экономического развития и торговли Чувашской Республики – руководителя департамента развития предпринимательской деятельности, торговли и внешних связей министерства.
С 2004 по 2008 г. - заместитель генерального директора по стратегическому развитию ОАО "Контур", заместитель генерального директора ЗАО "Телефонстрой", заместитель директора по экономике и финансам ООО "АЛЗА" (г. Чебоксары).
В 2008–2009 гг. был директором Центра международного сотрудничества, вице-президентом – директором Центра международных связей некоммерческой организации "Ассоциация региональных банков России" (Москва).
В 2009-2013 гг. - управляющий операционным офисом "Чебоксары" филиала №6 Мособлбанка, директор чебоксарского филиала №19 Мособлбанка.
В 2011 г. был избран депутатом Государственного совета Чувашской Республики V созыва от регионального отделения партии "Справедливая Россия" (первый номер в Западной региональной группе - территория Западного одномандатного избирательного округа №18). Депутатские полномочия осуществлял на непостоянной основе.
В 2013-2015 гг. руководил проектом управления оптимизации операционно-технологических процессов операционно-технологического блока ОАО "Банк Открытие" (Москва). В 2015 г. возглавил аналогичный проект ПАО "Ханты-Мансийский банк Открытие" (Москва).
На региональных выборах 13 сентября 2015 г. был кандидатом на пост главы Чувашской Республики и в депутаты Чебоксарского городского Собрания депутатов VI созыва. Баллотировался по единому списку регионального отделения "Справедливой России". После избрания в горсобрание отказался от депутатского мандата. На выборах руководителя республики занял второе место, набрав 14,7% голосов и уступив кандидату от партии "Единая Россия" Михаилу Игнатьеву, получившему 65,5%.
С июля по сентябрь 2016 г. был советником генерального директора АО "Российский аукционный дом".
В 2016-2020 гг. - депутат Государственной думы РФ VII созыва. Был избран 18 сентября 2016 г. по федеральному списку партии "Справедливая Россия" (на выборах возглавлял региональную группу №10, Республика Марий Эл, Чувашская Республика – Чувашия, Ульяновская область). Также баллотировался по Чебоксарскому одномандатному избирательному округу №38, где занял второе место с результатом 11,99% после кандидата от "Единой России" Леонида Черкесова (46,77%).
Одновременно 18 сентября 2016 г. участвовал в выборах в Государственный совет Чувашской Республики VI созыва от регионального отделения "Справедливой России". Был первым номером в едином списке кандидатов партии, баллотировался также по Ядринскому одномандатному избирательному округу №9 (набрал 33,88%; второе место после кандидата от "Единой России" Николая Малова, 63,66%). После избрания по единому округу от места в Госсовете Чувашии отказался.
В Госдуме VII созыва был членом фракции "Справедливая Россия", занимал пост заместителя председателя комиссии по вопросам контроля за достоверностью сведений о доходах, об имуществе и обязательствах имущественного характера, представляемых депутатами Государственной думы, мандатным вопросам и вопросам депутатской этики. С 22 по 29 января 2020 г. являлся председателем комитета Госдумы РФ по делам национальностей (сменил Ильдара Гильмутдинова). Депутатские полномочия сложил досрочно 29 января 2020 г. в связи с назначением на пост врио Чувашии.
29 января 2020 г. указом президента РФ Владимира Путина Олег Николаев был назначен временно исполняющим обязанности главы Чувашской Республики. Прежний руководитель региона Михаил Игнатьев был снят с поста в связи с утратой доверия главы государства.
В единый день голосования 13 сентября 2020 г. избран главой Чувашской Республики. За него проголосовали 75,61% избирателей (баллотировался в порядке самовыдвижения). Второе место занял кандидат от КПРФ, заместитель председателя комитета Госсовета Чувашии по соцполитике и национальным вопросам Александр Андреев, с результатом 10,29%. 22 сентября 2020 г. Олег Николаев официально вступил в должность.
Входил в центральный совета партии "Справедливая Россия". До февраля 2020 г. возглавлял ее региональное отделение в Чувашии.
Государственный советник Чувашской Республики III класса (2003).