Родился 10 декабря 1969 г. в д. Чербай Красночетайского района Чувашской АССР (ныне Чувашская Республика - Чувашия).
В 1998 г. окончил Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова по специальности "экономическая теория" (с присуждением квалификации экономиста). В 1999 г. в том же вузе прошел профессиональную переподготовку по федеральной программе подготовки управленческих кадров. В 2021 г. окончил Российскую академию народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ по программе "Мастер государственного управления для руководителей" (Executive master in public management, ЕМРМ).
В 1989-1991 гг. проходил срочную службу в Советской армии.
В 1991 г. - монтажник железобетонных и строительных конструкций в производственно-строительном объединении "Монолитстрой" (г. Чебоксары, Чувашия).
В 1991-1996 гг. работал на различных должностях в компаниях "Центр охраны и безопасности "Бодигард", "Текстильмаш", "Восход-1", "Спецсвязьстрой", в производственно-строительной фирме "Телефонстрой". В 1997-2002 гг. был заместителем директора фирмы "Телефонстрой", директором Лизинговой компании малого бизнеса (Чувашия).
В 2002-2003 гг. - руководитель департамента развития предпринимательской деятельности, торговли и внешних связей Министерства экономического развития и торговли Чувашской Республики.
В 2003-2004 гг. - заместитель министра экономического развития и торговли Чувашской Республики - руководитель департамента развития предпринимательской деятельности, торговли и внешних связей министерства.
С 2004 по 2008 г. - заместитель генерального директора по стратегическому развитию ОАО "Контур", заместитель генерального директора ЗАО "Производственно-строительная фирма "Телефонстрой", заместитель директора по экономике и финансам ООО "Алза" (Чебоксары, Чувашия).
В 2008-2009 гг. был директором центра международных связей Ассоциации региональных банков России (Москва), затем вице-президентом ассоциации - директором центра международных связей.
В 2009-2013 гг. - управляющий операционным офисом "Чебоксары" филиала №6 Мособлбанка, директор чебоксарского филиала №19 Мособлбанка.
В 2011 г. был избран депутатом Государственного совета Чувашской Республики V созыва от регионального отделения партии "Справедливая Россия". Депутатские полномочия осуществлял на непостоянной основе.
В 2013-2015 гг. руководил проектом управления оптимизации операционно-технологических процессов операционно-технологического блока ОАО "Банк Открытие" (Москва). В 2015 г. возглавил аналогичный проект ПАО "Ханты-Мансийский банк Открытие" (Москва).
13 сентября 2015 г. участвовал в выборах главы Чувашской Республики и в выборах депутатов чебоксарского горсобрания (баллотировался от "Справедливой России"). После избрания в городское собрание отказался от депутатского мандата. На выборах руководителя республики занял второе место, набрав 14,73% голосов и уступив победу кандидату от партии "Единая Россия" Михаилу Игнатьеву (65,54%).
С июля по сентябрь 2016 г. был советником генерального директора Российского аукционного дома.
В 2016-2020 гг. - депутат Государственной думы РФ VII созыва. Был избран 18 сентября 2016 г. по списку партии "Справедливая Россия" (на выборах возглавлял региональную группу №10, Республика Марий Эл, Чувашская Республика, Ульяновская область). Также баллотировался по Чебоксарскому одномандатному избирательному округу №38, где занял второе место с результатом 11,99% (победу одержал кандидат от "Единой России" Леонид Черкесов; 46,77%). В Госдуме входил во фракцию "Справедливая Россия", занимал пост заместителя председателя комиссии по вопросам контроля за достоверностью сведений о доходах, об имуществе и обязательствах имущественного характера, представляемых депутатами Госдумы, мандатным вопросам и вопросам депутатской этики. С 22 по 29 января 2020 г. являлся председателем комитета Госдумы РФ по делам национальностей. Депутатские полномочия сложил досрочно 29 января 2020 г. в связи с назначением на пост врио Чувашии.
29 января 2020 г. указом президента РФ Владимира Путина Олег Николаев был назначен временно исполняющим обязанности главы Чувашской Республики. Прежний руководитель региона Михаил Игнатьев был снят с поста в связи с утратой доверия главы государства.
13 сентября 2020 г. в ходе прямых выборов Олег Николаев был избран главой Чувашской Республики (баллотировался в порядке самовыдвижения). За него проголосовали 75,61% избирателей. Второе место на выборах занял кандидат от КПРФ, заместитель председателя комитета республиканского парламента по соцполитике и национальным вопросам Александр Андреев (10,29%). 22 сентября 2020 г. Олег Николаев официально вступил в должность.
Входит в состав Государственного совета РФ.
Был членом центрального совета партии "Справедливая Россия", возглавлял ее региональное отделение в Чувашии (до февраля 2020 г.).
Государственный советник Чувашской Республики III класса (2003).