Родилась 30 апреля 1966 г. в семье профессоров. Отец - Анатолий Матвеев - преподаватель философии, культурологии, в 1990-х гг. был директором Гуманитарного центра Воронежского государственного университета (ВГУ), затем - работал во Всероссийском финансово-экономическом институте (Москва, ныне - Финансовый университет при правительстве РФ). Мать - Лилия Гиляровская - долгое время возглавляла кафедру экономического анализа и аудита Воронежского государственного университета (ВГУ).
Девичья фамилия - Матвеева.
В 1988 г. с отличием окончила экономический факультет Московского государственного университета (МГУ) им. М. В. Ломоносова по специальности "политическая экономия". По данным отчетности компании British American Tobacco (BAT; "Бритиш америкэн тобакко"), получила экономическое образование в ВГУ.
Кандидат экономических наук. В 1991 г. защитила в МГУ им. М. В. Ломоносова диссертацию на тему "Материальное стимулирование труда в условиях перехода к рынку".
В 1994-1996 гг. являлась главным бухгалтером компании The Coca-Cola Company ("Кока-кола компани") в Республике Беларусь.
В 1997-2008 гг. занимала различные должности в международной компании BAT.
В 1997-1999 гг. работала финансовым менеджером и финансовым контроллером в компании ITMS ("Ай-ти-эм-эс"; собственная дистрибьюторская компания "BAT Россия").
В 1999-2001 гг. - финансовый менеджер по маркетинговым вопросам "BAT Россия".
В 2001-2003 гг. являлась заместителем финансового директора "BAT Россия".
С 2004 г. - финансовый менеджер региона "Европа" в штаб-квартире BAT в Лондоне (Великобритания), с 2005 г. - финансовый менеджер региона "Европа, Африка и Ближний Восток".
В 2006-2008 гг. Ольга Осина работала менеджером по корпоративным финансам группы British American Tobacco.
В 2009-2011 гг. являлась финансовым директором московского представительства фирмы "Tele 2 Россия Интернешнл".
В 2011-2013 гг. возглавляла департамент финансов ООО "СНС Холдинг", занимающегося дистрибьюцией продукции BAT на российском рынке.
С 2013/2014 г. являлась первым заместителем генерального директора ФГУП "Почта России" Дмитрия Страшнова. Курировала вопросы организации и контроля работы финансовых и экономических подразделений, а также подразделений юридического и правового блока; административные вопросы.
3 июля 2017 г. глава Министерства связи и массовых коммуникаций РФ Николай Никифоров сообщил, что назначил Ольгу Осину временно исполняющей обязанности генерального директора ФГУП "Почта России". 7 июля 2017 г. гендиректором "Почты России" был назначен Николай Подгузов.
Член эндаумент-фонда ВГУ.