Родился 10 июля 1950 г. в г. Каламата, его отец был профессором филологии.
В 1968 г. поступил на юридический факультет Афинского университета, который окончил с отличием. Затем по стипендии правительства Франции продолжил учебу в магистратуре во французском университете Париж II (Université Panthéon-Assas; Paris II). В 1977 г. там же получил докторскую степень в области публичного права.
В 1974 г. после свержения хунты "черных полковников" (1967-1974) Павлопулос был назначен секретарем первого президента Греческой Республики Михалиса Стасинопулоса (до 1975 г.).
В 1978-1979 гг. проходил службу в армии в войсках связи.
В 1981-1989 гг. преподавал в Афинском университете административное право, был приглашенным профессором в университете Париж II, работал в качестве юридического консультанта ряда компаний.
В 1989-1990 гг. - заместитель министра при премьер-министре Ксенофоне Золотасе и официальный представитель правительства.
В 1990-1995 гг. - советник по юридическим вопросам президента Константиноса Караманлиса.
В сентябре 1995 г. стал политическим советником председателя правоцентристской партии "Новая демократия" (НД).
В 1996-2014 гг. - депутат парламента от "Новой демократии".
В 1996-2004 гг. - пресс-секретарь партии и с 2000 г. - ее парламентской фракции. Входил в состав политического совета НД (высший орган между съездами).
После победы "Новой демократии" на парламентских выборах 2004 г. занял пост министра внутренних дел, государственной администрации и децентрализации. С сентября 2007 г. по октябрь 2009 г. возглавлял министерство внутренних дел и общественного порядка, созданное в 2007 г. в результате слияния двух министерств.
17 февраля 2015 г. назначен кандидатом на пост президента от правительства Алексиса Ципраса, пришедшего к власти в январе 2015 г.
18 февраля 2015 г. на пленарном заседании парламента избран президентом Греции. За него отдали голоса 233 депутата из 300. Вступил в должность 13 марта. Покинул пост 13 марта 2020 г.
Автор научных публикаций в области юриспруденции.
Павлопулос женат, отец троих детей (две дочери и сын).
Жена - Влассия Павлопулу-Пелтсеми (Vlassia Pavlopoulou-Peltsemi).