Родилась 23 августа 1955 г. в с. Арыкты Акмолинской области Казахской ССР (ныне - Республика Казахстан).
В 1977 г. окончила Ростовский государственный педагогический институт (ныне - Педагогический институт Южного федерального университета) по специальности "преподаватель химии и биологии", в 1979 г. - Ростовскую высшую партийную школу по специальности "специалист в области партийного и советского строительства, преподаватель научного коммунизма".
В 2000 г. защитила диссертацию на соискание степени кандидата педагогических наук на тему "Социально-педагогические условия предупреждения педагогической запущенности учащихся современных общеобразовательных учреждений".
Доктор педагогических наук. В 2004 г. в Институте общего образования защитила диссертацию на тему "Теоретические и организационно-педагогические основы системы социализации учащейся молодежи".
С 1976 г. находилась на комсомольской работе, была секретарем комитета Всесоюзного ленинского коммунистического союза молодежи (ВЛКСМ) Ростовского государственного педагогического института.
С 1979 по 1988 г. работала сначала инструктором Ленинского районного комитета КПСС Ростова-на-Дону, затем была секретарем и первым секретарем Ростовского областного комитета ВЛКСМ.
В 1988-1991 гг. - первый секретарь Железнодорожного райкома КПСС Ростова-на-Дону, председатель районного Совета депутатов.
В 1990-1993 гг. - народный депутат РСФСР, член Верховного совета РСФСР. Избрана по Ленинскому территориальному избирательному округу №597 Ростовской области. С октября 1991 г. входила в состав комитета по вопросам экономической реформы и собственности, являлась членом фракции "Смена - Новая политика".
С 16 ноября 1993 г., после роспуска Верховного совета РФ, была заместителем главы администрации Ростовской области Владимира Чуба по общим вопросам (полномочия исполняла на общественных началах).
В 1993-1995 гг. - советник министра иностранных дел РФ Андрея Козырева. 24 декабря 1993 г. в аэропорту г. Минеральные Воды (Ставропольский край) принимала участие в переговорах с бандой Мусы Алмамедова, захватившей в заложники группу школьников с учительницей. Позднее заложники были освобождены, а террористы задержаны.
С 1995 по 1996 г. - консультант Службы безопасности президента РФ, которой в этот период руководил Александр Коржаков, а в июле - августе 1996 г. - Юрий Крапивин.
В 1996 г. работала в Администрации президента РФ Бориса Ельцина. Занимала должность заместителя начальника управления Главного управления президента РФ по вопросам внутренней и внешней политики государства.
В 1996-1998 гг. - советник председателя правительства РФ Виктора Черномырдина.
С 1998 по 2001 г. - заместитель начальника управления по организации работы Совета Федерации и взаимосвязи с органами государственной власти субъектов РФ, представитель председателя Совета Федерации Егора Строева в правительстве РФ.
С 26 апреля 2001 г. по 16 ноября 2018 г. - член Совета Федерации РФ, представитель от правительства Республики Хакасия. В 2002-2011 гг. – председатель комитета по социальной политике (в 2008-2011 г. - по социальной политике и здравоохранению). 11 июня 2003 г. баллотировалась на пост вице-спикера Совета Федерации, ее кандидатура была дважды отклонена сенаторами. С 26 ноября 2014 г. была полномочным представителем Совфеда по взаимодействию с уполномоченными по правам человека и по правам ребенка. В ноябре 2018 г., после избрания главой Хакасии Валентина Коновалова, место сенатора от правительства республики занял Валерий Усатюк.
С 2002 г. была заместителем председателя исполкома общенационального совета Российской партии жизни. 28 октября 2006 г. в результате объединения Российской партии жизни, Российской партии пенсионеров и "Родины" была образована партия "Справедливая Россия". Валентина Петренко была членом ее центрального совета, в апреле 2013 г. исключена из партии. В настоящее время - член Всероссийской политической партии "Единая Россия".
В 2012 г. была избрана председателем Всероссийского общественного движения "Матери России".
Общая сумма декларированного годового дохода за 2017 г. составила 4 млн 865 тыс. руб., супруга - 1 млн 31 тыс. руб.
Действительный государственный советник РФ III класса (1996).
Награждена орденами "За личное мужество" (1994), Почета (2007), медалью ордена "За заслуги перед Отечеством" II степени (2014). Дважды отмечена Почетной грамотой правительства РФ (2005, 2008).
Свободно владеет польским, английским и испанским языками.