Родилась 10 октября 1953 г. в г. Лебедине Сумской области Украинской ССР (ныне - Украина).
В 1977 г. окончила Ленинградский государственный университет им. А. А. Жданова по специальности "правоведение" (Санкт-Петербургский государственный университет), в 2000 г. - Академию народного хозяйства при правительстве РФ (ныне - Российская академия народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ) по курсу "Школа кадрового менеджмента".
В 1971-1972 гг. работала корректором корректорской группы в военной части 87280 в Таллине (Эстония).
В 1977-1979 гг. - член Тульской областной коллегии адвокатов.
В 1979-1982 гг. - народный судья Центрального районного суда Тулы.
С 1982 по 2000 г. - адвокат юридической консультации №1 Тульской областной коллегии адвокатов (Тула).
В 2000-2002 гг. - вице-президент по работе с персоналом тульского ЗАО "Автошина".
С июля 2002 г. по ноябрь 2005 гг. - вице-президент по кадровой, внешней и социальной политике ООО "Объединенной химической компании "Щекиноазот" (ОХК "Щекиназот"; пос. Первомайский Щекинского района Тульской области).
С 2005 по 2014 г. - глава муниципального образования Щекинский район, председатель Собрания представителей муниципального образования Щекинский район г. Щекино Тульской области.
В сентябре 2014 г. была избрана депутатом Тульской областной думы VI созыва от партии "Единая Россия", полномочия исполняла на непостоянной основе. Входила в комитет по государственному строительству, безопасности и местному самоуправлению, комиссию по регламенту и депутатской этике.
С декабря 2014 г. по март 2017 г. - заместитель генерального директора по связям с общественностью ОХК "Щекиноазот" (генеральный директор - Анатолий Сурба).
18 сентября 2016 г. баллотировалась в Государственную думу РФ VII созыва по федеральному округу в составе списка кандидатов партии "Единая Россия" (восьмой номер в региональной группе №21 по Калужской, Смоленской, Тульской и Брянской обл.). По итогам распределения мандатов в Думу не прошла.
В 2017-2021 гг. - депутат Государственной думы РФ VII созыва. 1 марта 2017 г. Наталия Пилюс получила мандат депутата Николая Любимова ("Единая Россия"), назначенного врио губернатора Рязанской области.
Член партии "Единая Россия" (с 2005 г.). В 2006-2011 гг. – секретарь политсовета Щекинского местного отделения партии, в 2009-2012 гг. - член президиума Тульского регионального совета "Единой России". С августа 2011 г. является региональным координатором партийного проекта "Культура и время".
Возглавляла Тульское региональное отделение Всероссийского совета местного самоуправления.
Председатель координационного совета Тульского регионального общественного движения содействия социальному развитию общества "Яснополянское соглашение" (с 2004 г.).
Директор благотворительного фонда семей Толстых, Топсе и Сокол. Фонд учрежден в 2013 г. для поддержки талантливых детей из семей, находящихся в сложной жизненной ситуации. Наименование получил по именам учредителей - директора музея "Ясная Поляна" Екатерины Толстой, главы датской компании Haldor Topsoe Хенрика Топсе и президента ОХК "Щекиназот" Бориса Сокола.