Родился 5 октября 1930 г. в украинском селе Узин (ныне город в Белоцерковском районе Киевской области). В годы Великой Отечественной войны 1941-1945 гг. находился вместе с семьей на оккупированной территории.
В 1947 г. получил квалификацию столяра V разряда в ремесленном училище в г. Белая Церковь.
В 1951 г. окончил Индустриальный техникум трудовых резервов по специальности "техник-строитель, мастер производственного обучения" в г. Магнитогорске (Челябинская обл.). В Магнитогорском аэроклубе получил навыки пилотирования самолета Ут-2.
В 1951-1952 гг. являлся курсантом Сталинградского военного авиационного училища летчиков (ВАУЛ). Затем был направлен на Дальний Восток, в 52-е ВАУЛ (пос. Возжаевка, Амурская обл.), где освоил самолеты Як-11, Як-18, Ла-9. Однако не окончил училище из-за его расформирования.
В 1954 г. окончил Военную офицерскую авиационную инструкторскую школу Военно-воздушных сил СССР (в марте 1954 г. была переименована в Центральные авиаинструкторские курсы усовершенствования офицерского состава ВВС) в г. Грозном. Летал на МиГ-15бис.
С сентября 1961 г. по январь 1968 г. Павел Попович был слушателем инженерного факультета Военно-воздушной инженерной академии (ВВИА) имени Н. Е. Жуковского. По окончании ВВИА получил специальность "пилотируемые воздушные и космические летательные аппараты и двигатели к ним" (квалификация - летчик-инженер-космонавт).
В 1977 г. в НИИ-45 Минобороны СССР защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата технических наук.
С декабря 1954 г. служил летчиком истребительного авиаполка 336-й, затем 113-й истребительной авиадивизии (Северный военный округ). С июня 1957 г. был адъютантом эскадрильи - старшим летчиком истребительного авиаполка 113-й авиадивизии. С февраля 1958 г. - старший летчик истребительного авиаполка 26-й авиадивизии. С мая 1958 г. - старший летчик истребительного авиаполка 9-й авиадивизии в составе Московского военного округа (Кубинка). Одновременно с января по октябрь 1959 г. был адъютантом эскадрильи. В 1959 г. Поповичу была присвоена квалификация военного летчика II класса, в 1960 г. - инструктора парашютно-десантной подготовки ВВС, в 1962 г. - военного летчика I класса.
7 марта 1960 г. приказом главкома ВВС СССР Павел Попович был зачислен в Центр подготовки космонавтов (ЦПК, с 1968 г. носит имя первого космонавта планеты Юрия Гагарина), вошел в число первых 20 летчиков, отобранных для полетов космос (первый отряд советских космонавтов). Был старшим группы слушателей первого набора. С октября 1960 г. проходил подготовку к пилотируемому полету на космическом корабле "Восток" вместе с Валерием Быковским, Юрием Гагариным, Григорием Нелюбовым, Андрияном Николаевым и Германом Титовым.
25 января 1961 г. был назначен на должность космонавта с присвоением квалификации "космонавт ВВС". Затем был инструктором-космонавтом (1964-1969), старшим инструктором-космонавтом (1969-1982). Одновременно являлся заместителем командира отряда космонавтов (1964-1966, 1968-1969), начальником отдела (1969-1970), заместителем начальника (1970-1972) и начальником (1972-1978) управления по подготовке космонавтов. В 1974 г. ему была присвоена квалификация космонавта II класса.
Всего Павел Попович совершил два космических полета общей продолжительностью 18 суток 16 часов 27 минут. 12-15 августа 1962 г. на "Востоке-4" вместе с Андрияном Николаевым (пилот "Востока-3") выполнил первый в мире групповой полет пилотируемых космических кораблей. 3-19 июля 1974 г. был командиром корабля "Союз-14" и участником полета, проведенного полностью в интересах Минобороны СССР (программа "Алмаз"). Работал на станции "Салют-3" (закрытое название: "Алмаз-2") вместе с Юрием Артюхиным.
Проходил подготовку в составе группы по программе облета Луны (советская пилотируемая лунная программа не была реализована).
В январе 1978 г. был назначен заместителем начальника Центра подготовки космонавтов имени Ю. А. Гагарина Георгия Берегового по научно-испытательной и исследовательской работе.
26 января 1982 г. был отчислен из отряда космонавтов с сохранением должности заместителя начальника ЦПК.
С 1987 по 1989 г. являлся заместителем начальника ЦПК Владимира Шаталова по научно-испытательной работе.
В 1989 г. Павел Попович был избран президентом Ассоциации музеев космонавтики СССР (ныне России), учрежденной в ноябре того же года. Возглавлял эту общественную организацию до конца своей жизни.
В декабре 1989 г. был прикомандирован к Государственному агропромышленному комитету СССР с оставлением на действительной военной службе.
С 1989 по 2001 г. являлся директором Всесоюзного научно-исследовательского центра "АИУС-агроресурс" (Москва), который впоследствии был преобразован в Российский институт мониторинга земель и экосистем.
В 1993 г. Павел Попович был уволен из Вооруженных сил РФ в звании генерал-майора авиации.
С декабря 2001 г. занимал пост председателя совета директоров, с 2006 по 2009 г. - главного советника генерального директора ФГУП "Госземкадастрсъемка" - ВИСХАГИ" (Москва).
Был членом КПСС (1957-1991), делегатом XXIII, XXV и XXVI съездов КПСС, депутатом Верховного совета Украинской ССР (1964-1988).
Являлся президентом Федерации бокса СССР (1973-1977, 1981-1991) и России (1992-2009).
Возглавлял Фонд социальной поддержки ветеранов Вооруженных сил "Союз", Благотворительный фонд имени первого космонавта Ю. А. Гагарина, Фонд поддержки развития авиации и космонавтики имени Г. С. Титова.
Входил в состав редакционных советов журналов "Новости космонавтики", "Полет".
Был членом Союза писателей России. Автор книг "Вылетаю утром" (1974), "Космонавтика человечеству" (1981), "Испытано космосом и Землей" (1985) и др.
Павел Попович скончался 29 сентября 2009 г. в санатории в пос. Гурзуф (Крым). Похоронен на Троекуровском кладбище Москвы.
Дважды Герой Советского Союза (1962, 1974). Награжден двумя орденами Ленина (1962, 1974), орденами Красной Звезды (1961), Дружбы народов (1982), Почета (1996), "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2000), медалями.
Имел иностранные звания и награды: Герой Труда Демократической Республики Вьетнам (1962), медаль Республики Куба.
Также был награжден золотой медалью имени К. Э. Циолковского Академии наук СССР, медалью де Лаво Международной авиационной федерации (FAI) и др.
Летчик-космонавт СССР (1962). Заслуженный мастер спорта СССР (1962). Почетный радист (1962).
Почетный гражданин Калуги (1962), Магнитогорска (1965), Южно-Сахалинска (1965), Полтавы (Украина, 1963), Байконура (Казахстан, 1976) и др. городов.
Был дважды женат. Первая супруга – летчик-испытатель Марина Лаврентьевна Попович (в девичестве Васильева). В браке с ней родились две дочери: Наталья (род. 1956) и Оксана (род. 1968), обе окончили МГИМО по специальности "экономист-международник".