Родился 28 июля 1920 г. в коммуне Прадо (департамент Пюи-де-Дом, ныне в регионе Овернь - Рона-Альпы, Франция) в аристократической семье. Отец - граф Ксавье де ла Пуап (1887-1940) был инженером-агрономом, офицером запаса. Мать - Виктория де ла Пуап, урожденная де Сен-Жени. Детство Ролан провел в овернском замке Гранж-Фор.
Во время обучения в лицее Монтескьё (г. Ле-Ман) готовился стать агрономом вслед за отцом, однако увлекся авиацией. Посещал занятия аэроклуба при аэродроме Юнодьер, где впервые совершил одиночный полет на легком спортивном биплане Caudron C.270 Luciole ("Кодрон С-270 Люсиоль").
После начала Второй мировой войны в 1939 г. Ролан де ла Пуап записался добровольцем в ряды французских вооруженных сил и стал курсантом летной школы в г. Анже. Окончил это учебное заведение в марте 1940 г., затем приступил к обучению в летном училище пилотов-истребителей в г. Этампе.
В мае 1940 г. гитлеровская Германия вторглась во Францию; в одном из первых боев погиб отец Ролана де ла Пуапа. 22 июня Франция капитулировала, две трети страны были оккупированы немецкими войсками. Генерал Шарль де Голль начал формировать в Лондоне патриотическое антигитлеровское движение "Свободная Франция" (с 1942 г. - "Сражающаяся Франция"). 26 июня 1940 г. Ролан де ла Пуап прибыл на пароходе в Великобританию, где он и ряд его однокурсников присоединились к движению де Голля и пополнили состав Свободной боевой группы №1 - первого подразделения зарождавшихся ВВС "Свободной Франции".
В период с июля по ноябрь 1940 г. Ролан де ла Пуап в составе французского экспедиционного корпуса участвовал в боевых действиях против германских войск в Западной Африке. В конце 1940 г. летчики вернулись в Великобританию.
В 1941-1942 гг. осваивал британскую авиатехнику в летных школах в Одихеме и Тёрнхилле. В качестве пилота истребителя Supermarine Spitfire ("Супермарин Спитфайр") 602-й эскадрильи "Город Глазго" Королевских ВВС участвовал в боевых вылетах через Ла-Манш на оккупированную территорию Франции.
В августе 1942 г. записался добровольцем во французское авиаподразделение, формировавшееся в Великобритании для дальнейшей отправки в СССР. Официальное советско-французское соглашение о базировании истребительной группы ВВС "Свободной Франции" на территории СССР было подписано 25 ноября того же года. 29 ноября вместе с другими французскими летчиками и механиками-добровольцами Ролан де ла Пуап прибыл в г. Иваново. Группе было присвоено наименование "Нормандия" (в честь французской провинции, больше других районов страны пострадавшей от немецких бомбардировок и оккупации). Подразделение было укомплектовано советскими истребителями Як-1 и в марте 1943 г. направлено на Западный фронт. В апреле его включили в состав 18-го гвардейского авиполка 303-й истребительной авиадивизии, который был задействован в Курской битве, Белорусской операции.
В марте 1943 - ноябре 1944 гг. командир звена 1-й эскадрильи авиаполка "Нормандия" старший лейтенант Ролан де ла Пуап совершил 125 боевых вылетов, одержал 16 подтвержденных воздушных побед (семь личных и девять - в группе). Пилотировал Як-1, затем Як-3. Часть июня и июля 1943 г. провел в госпитале, т. к. после резкого пике повредил барабанные перепонки.
27 ноября 1944 г. указом Президиума Верховного Совета СССР был удостоен звания Героя Советского Союза "за мужество, героизм и воинскую доблесть, проявленные в боях с немецко-фашистскими оккупантами". На следующий день за боевые заслуги и проявленное мужество в боях по освобождению Литвы и при форсировании реки Неман авиаполку было присвоено почетное звание "Неманский", воинское соединение стало называться "Нормандия - Неман".
9 декабря 1944 г. в Москве прошла торжественная церемония присвоения летчикам-истребителям Ролану де ла Пуапу и Марселю Альберу звания Героя Советского Союза и вручения орденов "Золотая Звезда". В дальнейшем Героями Советского Союза стали еще двое французских летчиков "Нормандии - Немана" - Жак Андре и Марсель Лефевр (посмертно).
19 декабря 1944 г. Ролан де ла Пуап и 14 его однополчан воспользовались законным правом на продолжительный отпуск и убыли из СССР во Францию. В боевых действиях он больше не участвовал.
После окончания Второй мировой войны работал французским авиационным атташе в Бельгии и Югославии. В 1947 г. взял годовой отпуск без сохранения содержания и в апреле 1949 г. уволился из вооруженных сил в чине капитана.
В том же году основал компанию SEAP ("Компания по разработке и внедрению патентов"), развернувшую производство одноразовых пластмассовых упаковок для шампуня по заказу косметической фирмы L'Oreal ("Л'Ореаль"). В 1966 г. создал компанию Prepac ("Препак") по выпуску полимерной упаковки для молока и др. продуктов. В 1968 г. спроектировал открытый пластиковый кузов автомобиля Citroen Mehari ("Ситроен Мегари"). В 1970 г. на доходы от полимерного производства открыл в Антибе (Лазурный берег, Франция) аквапарк-дельфинарий Marineland ("Маринленд").
В 1955-1971 гг. являлся мэром коммуны Шампинье на западе Франции.
Ролан де ла Пуап поддерживал дружеские связи с однополчанами, неоднократно посещал Советский Союз и РФ.
Послужил прототипом для персонажа маркиза де Вильмона в кинофильме "Нормандия - Неман" (СССР - Франция, 1960). Совместно с журналистом Жан-Шарлем Стази написал книгу воспоминаний "Эпопея "Нормандии - Неман" (2007; российское издание - 2018).
Скончался 23 октября 2012 г. в Сен-Тропе (Франция) в возрасте 92 лет. Похоронен на кладбище Козанс в коммуне Треп (регион Овернь - Рона-Альпы).
Был удостоен французских государственных наград: являлся кавалером Большого креста Ордена Почетного легиона (2008), компаньоном ордена Освобождения (1944), имел Военный крест. Также был награжден советскими орденами Ленина, Красного Знамени и Отечественной войны I степени, чехословацким Военным крестом.
Был женат вторым браком на художнице Мари-Ноэль де ла Пуап (род. 1949), у него было пятеро детей.