Родилась 9 сентября 1930 г. в селе Потапово (Гжатский район Вяземского округа Западной области РСФСР, ныне Гагаринский район Смоленской области) в семье железнодорожного проводника. Детство провела в подмосковном поселке Жаворонки (ныне в составе Одинцовского городского округа).
В школе занималась творческой самодеятельностью. Во время Великой Отечественной войны 1941-1945 гг. вместе с одноклассниками организовала агитбригаду, выступала перед ранеными.
После окончания школы Надежда Румянцева училась в студии при Центральном детском театре (ныне Российский академический молодежный театр, Москва), в конце 1940-х гг. участвовала в постановках этого театра.
В 1955 г. окончила Всесоюзный государственный институт кинематографии (ныне Всероссийский государственный университет кинематографии им. С. А. Герасимова, Москва). Выпускница мастерской педагогов Бориса Бибикова и Ольги Пыжовой.
После окончания вуза Надежда Румянцева была принята в труппу Театра-студии киноактера (ныне "Мастерская "12" Никиты Михалкова).
Дебютировала в кино в 1952 г., исполнив роль студентки ремесленного училища Маруси Родниковой в фильме Николая Лебедева "Навстречу жизни", поставленном по повести Ивана Василенко "Звездочка". Затем снялась в кинокартинах "Алеша Птицын вырабатывает характер" по произведению Агнии Барто (1953, режиссер Анатолий Граник), "Сын" (1955, Юрий Озеров), "Звездный мальчик" по рассказу Оскара Уайльда (1957, Анатолий Дудоров и Евгений Зильберштейн), "Очередной рейс" (1958, Рафаил Гольдин).
Наибольшую известность Надежде Румянцевой принесли главные роли в кинокомедиях Юрия Чулюкина - Надя Берестова в "Неподдающихся" (1959) и Тося Кислицына в "Девчатах" (1961). В 1960-х гг. она также сыграла в фильмах "Королева бензоколонки" (1962, Алексей Мишурин и Николай Литус), "Женитьба Бальзаминова" по пьесам Александра Островского (1964, Константин Воинов), "Крепкий орешек" (1967, Теодор Вульфович).
В 1967 г. актриса вышла замуж за дипломата Вилли Хштояна (1932-2025). Вскоре после этого супруг получил назначение торговым представителем СССР в Малайзию, а затем в Египет. Румянцева уехала с ним за границу, из-за чего практически прекратила сниматься в кино. После возвращения в 1980-х гг. сыграла в фильмах "Женатый холостяк" (1982, Владимир Роговой) и "Конец света с последующим симпозиумом" по произведению Артура Копита (1987, Татьяна Лиознова).
Спустя более 15 лет, в 2004 г. снялась в комедии Рано Кубаевой "Чудная долина". Последняя роль - Марья Ивановна в мини-сериале "Нечаянная радость" (2005, Мартирос Фаносян). В общей сложности актриса сыграла в более чем 30 фильмах и сериалах.
Надежда Румянцева занималась озвучиванием кинокартин. В частности, ее голосом говорят Нина (актриса Наталья Варлей) в комедии Леонида Гайдая "Кавказская пленница, или Новые приключения Шурика" (1966) и Гюльчатай (Татьяна Федотова) в фильме Владимира Мотыля "Белое солнце пустыни" (1969).
В конце 1980-х - начале 1990-х гг. Надежда Румянцева работала ведущей детской утренней передачи "Будильник" на Первой программе Центрального телевидения.
Надежда Румянцева скончалась 8 апреля 2008 г. в Москве на 78-м году жизни. Похоронена на столичном Армянском кладбище.
Народная артистка РСФСР (1991).
Надежда Румянцева была награждена орденом Почета (2002).
Лауреат Всесоюзного кинофестиваля 1960 г. в Минске (Белорусская ССР, ныне Белоруссия).
В 2016 г. в честь Надежды Румянцевой была названа одна из улиц Кургана.
Жизни и творчеству актрисы посвящены документальные фильмы "Надежда Румянцева. Во всем прошу винить любовь" (2010, режиссер Максим Володин), "Надежда Румянцева. Неподдающаяся" (2021, Сергей Приходько) и др.