Родилась 5 февраля 1967 г. в г. Чебоксары (Чувашская АССР РСФСР; ныне Чувашская Республика – Чувашия, РФ).
В 1990 г. окончила Чувашский государственный университет (ЧГУ) им. И. Н. Ульянова по специальности "лечебное дело, акушерство и гинекология", в 1993 г. - аспирантуру этого вуза.
Доктор медицинских наук. В 1993 г. в Российском государственном медицинском университете (Москва) защитила диссертацию на соискание ученой степени кандидата медицинских наук по теме "Акупунктура в профилактике преждевременных родов и ее влияние на биоаминное обеспечение плаценты". В 2009 г. в Мордовском государственном университете им. Н. П. Огарева (Саранск) защитила докторскую диссертацию на тему "Морфофункциональные аспекты повышения эффективности экстракорпорального оплодотворения".
Профессор (2012).
В 1987-1989 гг. работала медсестрой инфарктного отделения медико-санитарной части Чебоксарского хлопчатобумажного комбината (Чебоксары).
В 1989-1990 г. была акушеркой акушерского отделения медико-санитарной части Чебоксарского приборостроительного завода.
В 1990 г. - врач - акушер-гинеколог медико-санитарной части по Чебоксарскому заводу промтракторов.
В 1993-1994 гг. являлась ассистентом кафедры акушерства и гинекологии ЧГУ.
С 1994 по 2001 г. занимала пост главного врача Чебоксарского медицинского центра "Семья" (с 1999 г. - Республиканский центр планирования семьи и репродукции Министерства здравоохранения Чувашии).
В 2001-2012 гг. являлась главным врачом Президентского перинатального центра Министерства здравоохранения и социального развития Чувашской Республики (в 2001 г. к нему был присоединен Республиканский центр планирования семьи и репродукции).
2 декабря 2007 г. баллотировалась в Государственную думу РФ V созыва по списку партии "Единая Россия", была седьмым номером в региональной группе №21 (Чувашская Республика). По итогам распределения депутатских мандатов в Госдуму не прошла.
С 2009 г. возглавляла кафедру акушерства и гинекологии Института усовершенствования врачей Минздравсоцразвития Чувашии, с 2010 по 2018 г. - кафедру акушерства и гинекологии ЧГУ им. И. Н. Ульянова.
4 декабря 2011 г. выдвигалась в Госдуму РФ VI созыва по списку "Единой России". Баллотировалась под третьим номером в региональной группе №21 (Чувашская Республика). После выборов отказалась от мандата.
С января 2012 г. по октябрь 2015 г. - заместитель председателя кабинета министров Чувашии - министр здравоохранения и социального развития республики (председатель правительства Чувашии - Иван Моторин).
С октября 2015 г. по февраль 2017 г. Алла Самойлова была министром здравоохранения Чувашии в кабинете Ивана Моторина.
18 сентября 2016 г. участвовала в выборах депутатов Государственного совета Чувашии VI созыва. Баллотировалась по списку республиканского отделения партии "Единая Россия", возглавляла региональную группу №21 (Винокуровская). В Госсовет не прошла.
С мая 2017 г. являлась генеральным директором АО "Санаторий "Чувашиякурорт".
В июле 2018 г. была назначена советником руководителя, в 2019 г. - начальником управления контроля за реализацией государственных программ в сфере здравоохранения Федеральной службы по надзору в сфере здравоохранения (Росздравнадзор). Ведомство с марта 2013 г. по январь 2020 г. возглавлял Михаил Мурашко, ныне - министр здравоохранения РФ.
В марте 2020 г. Алла Самойлова возглавила департамент проектной деятельности Министерства здравоохранения РФ.
С 9 апреля 2020 г. - руководитель Федеральной службы по надзору в сфере здравоохранения.
Заслуженный врач Чувашской Республики (2007).