Родился 18 августа 1944 г. в с. Новосысоевка Яковлевского района Приморского края.
В 1966 г. окончил физико-математический факультет Дальневосточного государственного университета (ДВГУ, ныне Дальневосточный федеральный университет), в 1970 г. - аспирантуру отдела химии Дальневосточного филиала Сибирского отделения Академии наук (СО АН) СССР.
Доктор химических наук (1989, тема диссертации "Роль межионных взаимодействий в формировании электронных и динамических свойств комплексных фторидов").
В 1997 г. был избран членом-корреспондентом, в 2000 г. - академиком Российской академии наук (РАН). Член Отделения химии и наук о материалах РАН.
В 1963-1965 гг. работал лаборантом кафедры теоретической физики ДВГУ.
С 1965 по 1966 г. - старший лаборант отдела химии Дальневосточного филиала СО АН СССР.
С 1970 г. - в Институте химии Дальневосточного научного центра АН СССР (ныне Институт химии Дальневосточного отделения РАН). Работал младшим, старшим научным сотрудником, руководителем группы, заведующим лабораторией, заместителем директора по научной работе. В 1993 г. стал заведовать отделом строения вещества. В 2002-2017 гг. - директор Института, с 2018 г. по н. в. - научный руководитель.
В 1991-2001 гг. - заместитель председателя, с 2001 г. по сентябрь 2022 г. - председатель Дальневосточного отделения (ДВО) РАН.
В 2002 г. был включен в состав президиума РАН.
С 2011 по 2014 г. - директор Школы естественных наук Дальневосточного федерального университета.
С 1 июня 2013 г. по 22 сентября 2022 г. являлся вице-президентом РАН.
23 сентября 2022 г. был избран председателем Объединенного ученого совета ДВО РАН по химическим наукам.
Валентин Сергиенко - специалист в области теоретической химии, спектрохимии и строения комплексных фторидов (химические соединения фтора с другими элементами). Основные направления его научных исследований - создание перспективных материалов, разработка нетрадиционных подходов к решению производственных проблем физико-химического и технологического характера.
Главный редактор журнала "Вестник ДВО РАН", член редколлегий ряда научных журналов.
Награжден орденами Трудового Красного Знамени (1986), Почета (2012), Дружбы (2022), медалью "За трудовую доблесть" (1975).
Лауреат премии правительства РФ области науки и техники (1998, за работу "Физико–химические основы, научно–техническое исследование и практическая реализация технологии микродугового оксидирования металлов и сплавов в судостроении и судоремонте").
Удостоен ордена Восходящего солнца III степени (Япония, 2021).
В число наград ученого входит премия имени В. Г. Хлопина (РАН, 2019 - за цикл работ "Научное обеспечение радиоэкологической и экологической безопасности морской среды и территории Дальнего Востока").
Автор более 360 научных трудов, в том числе 10 монографий.