Родился 18 августа 1944 г. в с. Новосысоевка Яковлевского района Приморского края.
В 1966 г. окончил физико-математический факультет Дальневосточного государственного университета (ДВГУ; ныне Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). В 1970 г. - аспирантуру отдела химии Дальневосточного филиала Сибирского отделения Академии наук (СО АН) СССР.
Доктор химических наук. В 1971 г. защитил кандидатскую диссертацию (тема: "Колебательные спектры и строение комплексных фторидов уранила"), в 1989 г. - докторскую диссертацию (тема: "Роль межионных взаимодействий в формировании электронных и динамических свойств комплексных фторидов").
В 1997 г. Валентин Сергиенко был избран членом-корреспондентом, в 2000 г. - академиком РАН.
В 1963-1965 гг. - лаборант кафедры теоретической физики ДВГУ.
В 1965-1966 гг. - старший лаборант отдела химии Дальневосточного филиала СО АН СССР.
В 1970 г. начал работать в Институте химии Дальневосточного научного центра АН СССР (ныне Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, ИХ ДВО РАН; Владивосток). В период с 1970 по 1992 г. занимал должности младшего, старшего научного сотрудника, руководителя группы, заведующего лабораторией, заместителя директора по научной работе. С 1993 г. заведует отделом строения вещества ИХ ДВО РАН.
В 2002-2017 гг. - директор, с 2018 г. по н. в. - научный руководитель Института химии ДВО РАН. Является председателем диссертационного совета при институте.
Член отделения химии и наук о материалах РАН (секция наук о материалах).
В 1991-2001 гг. - заместитель председателя, с 2001 г. по сентябрь 2022 г. - председатель Дальневосточного отделения РАН.
В ноябре 2002 г. вошел в состав президиума РАН.
С 2011 по 2014 г. был директором школы естественных наук Дальневосточного федерального университета.
С июня 2013 г. по сентябрь 2022 г. - вице-президент РАН.
С января 2023 г. по н. в. - советник Российской академии наук.
Член Экспертного совета РАН (с мая 2023 г.), Научного совета РАН по неорганической химии, Научного совета РАН "Биомедицинская физика и инженерия" (с марта 2024 г.).
Член бюро президиума Дальневосточного отделения РАН. Возглавляет бюро Объединенного ученого совета по химическим наукам, Экспертную комиссию ДВО РАН.
Председатель российского национального комитета Тихоокеанской научной ассоциации (работает во Владивостоке под руководством президиума РАН).
Главный редактор журнала "Вестник ДВО РАН", член редколлегий ряда научных журналов.
Валентин Сергиенко - специалист в области теоретической химии, спектрохимии и строения комплексных фторидов (химические соединения фтора с другими элементами), автор и соавтор около 400 научных трудов (в т. ч. монографий).
Под его руководством и непосредственном участии были разработаны: оригинальная технология создания на поверхности изделий из титана и его сплавов многофункциональных защитных покрытий на изделиях судостроения; одностадийная технология переработки жидких радиоактивных отходов сложного состава, возникающих при эксплуатации, ремонте и утилизации АПЛ; технология очистки промышленных стоков от нефтепродуктов; оригинальная технология переработки жидких радиоактивных отходов на АЭС.
Награжден орденами Трудового Красного Знамени (1986), Почета (2012), Дружбы (2022), медалью "За трудовую доблесть" (1975).
Лауреат премии правительства РФ 1997 г. области науки и техники (за работу "Физико-химические основы, научно-техническое исследование и практическая реализация технологии микродугового оксидирования металлов и сплавов в судостроении и судоремонте").
Удостоен ордена Восходящего солнца III степени (Япония, 2021).
В число наград ученого также входят: премия имени В. Г. Хлопина РАН (2019, за цикл работ "Научное обеспечение радиоэкологической и экологической безопасности морской среды и территории Дальнего Востока"), золотая медаль им. академика В. Л. Комарова ДВО РАН (2020).