Родилась 7 октября 1958 г. в г. Уфе (Башкирская АССР, ныне Республика Башкирия).
В 1980 г. окончила исторический факультет Куйбышевского государственного университета (ныне Самарский государственный университет), получив квалификацию "историк, преподаватель истории и обществознания".
Кандидат педагогических наук, в 2004 г. в Карельском государственном педагогическом институте защитила диссертацию на тему "Педагогические условия научно-методического обеспечения развития многопрофильного лицея".
В 1982-1992 гг. преподавала историю и обществознание в Петрозаводском строительном техникуме (Карелия).
С 1992 г. работала учителем, заместителем директора по научно-методической работе муниципального общеобразовательного учреждения "Лицей № 1" в Петрозаводске. В 1999 г. заняла должность директора лицея, одновременно была координатором полисистемного образовательного округа (объединяет образовательные учреждения, организации социально-культурной сферы и др. на уровне городских районов) и преподавателем системы повышения квалификации. Возглавляла лицей до 2013 г.
В 2000 г. баллотировалась в Петрозаводский городской совет (Петросовет) по одномандатному избирательному округу №37, однако в городской парламент не прошла. Спустя год в округе состоялись довыборы, в которых Эмилия Слабунова вновь приняла участие. 28 января 2001 г. она была избрана депутатом Петросовета, набрав 215 голосов.
11 мая 2001 г. была выдвинута на пост председателя Петрозаводского горсовета. На выборах получила 27 голосов, ее соперник - Геннадий Масликов, поддержанный фракцией "Отечество", - набрал 26 голосов. В итоге выборы не состоялись (для избрания требовалось получить не менее 31 голоса).
28 апреля 2002 г. приняла участие в выборах в Законодательное собрание Карелии III созыва по одномандатному избирательному округу №14, в парламент не прошла (третье место, 21,44%).
В 2003 г. вступила в партию "Яблоко".
В 2006 г. в составе партийного списка "Яблока" баллотировалась в Законодательное собрание Карелии IV созыва, однако список был снят с выборов решением Верховного суда республики (причина – нарушения при регистрации кандидатов).
С 2011 по 2016 г. - депутат Законодательного собрания Республики Карелия V созыва, член фракции "Яблоко". Избиралась в республиканский парламент 4 декабря 2011 г. по единому избирательному округу. На выборах возглавляла список кандидатов от "Яблока". В Заксобрании занимала пост заместителя председателя комитета по образованию, культуре, спорту и делам молодежи.
В 2013 г. Эмилия Слабунова была зарегистрирована кандидатом от партии "Яблоко" на выборах мэра Петрозаводска. 23 августа решением Петрозаводского горсуда она была отстранена от участия в выборах по иску конкурента от партии "Патриоты России" Юрия Шабанова (обвинил кандидата от "Яблока" в нарушениях при ведении специального избирательного счета). Впоследствии участвовала в митингах против главы республики Александр Худилайнена. В 2015 г. передала в Администрацию президента России 10 тыс. подписей, собранных за отставку руководителя Карелии.
В 2014-2015 гг. - председатель экспертного совета при главе Петрозаводского городского округа (на общественных началах).
В декабре 2015 г. по инициативе основателя партии "Яблоко" Григория Явлинского была выдвинута кандидатом на пост председателя партии.
С 2015 по 2019 г. - председатель Российской объединенной демократической партии "Яблоко". Была избрана 19 декабря 2015 г. сроком на четыре года, получив 91 голос делегатов съезда партии (ее основной соперник - глава псковского отделения "Яблока" Лев Шлосберг, признан иноагентом, - набрал 56 голосов). Во главе партии Эмилия Слабунова сменила Сергея Митрохина. 15 декабря 2019 г. проиграла выборы председателя: лидером "Яблока" стал заместитель Слабуновой Николай Рыбаков (69 голосов), второе место занял Лев Шлосберг (40). За Эмилию Слабунову было подано 19 голосов.
В 2016 г. возглавляла партийный список на выборах в Государственную думу РФ VII созыва, однако "Яблоко" не смогло преодолеть 5%-й барьер и в Думу не прошло.
18 сентября 2016 г. была избрана депутатом Законодательного собрания Республики Карелия VI созыва, баллотировалась по единому избирательному округу, возглавляла список "Яблока". В Заксобрании вошла в партийную фракцию и комитет по образованию, культуре, спорту и молодежной политике.
Сумма декларированного дохода за 2018 г. составила 2 млн 947 тыс. руб., супруга - 1 млн 435 тыс. руб.
Заслуженный учитель РФ (2010).
Почетный работник общего образования РФ.
Замужем, имеет двоих детей. Супруг - Александр Иванович Слабунов (род. 1957), доктор геолого-минералогических наук, заведующий лабораторией петрологии и тектоники Института геологии Карельского научного центра РАН. Дочь Анастасия (род. 1981), проживает в Венеции, работает гидом, стилистом. Сын Кирилл (род. 1984), живет в Мюнхене (Германия), владеет компанией по продаже элитных часов.