Родился 6 мая 1940 г. в Москве в семье Ивана Ефимовича (1903-1980) и Аграфены Никаноровны (1905-1978) Старшиновых. Его отец был столяром, мать работала на заводе "Красный богатырь".
В 1964 г. Вячеслав Старшинов окончил Московский авиационный технологический институт (ныне в составе Московского авиационного института), получил квалификацию "инженер-механик".
Кандидат педагогических наук. В 1975 г. в Государственном центральном институте физической культуры (ныне Российский государственный университет физической культуры, спорта, молодежи и туризма) защитил диссертацию на тему "Исследование нравственного долга и ответственности спортсменов".
С 1979 г. по н. в. - заведующий кафедрой №15 "Физическое воспитание" Национального исследовательского ядерного университета "МИФИ" (ранее вуз носил название Московский инженерно-физический институт). Профессор.
Хоккейная карьера
Вячеслав Старшинов является воспитанником московского "Спартака". Занимался в секции хоккея с мячом, в хоккей с шайбой начал играть в 1955 г. Его тренерами были Александр Игумнов и Владимир Степанов. Игровая позиция - форвард.
В 1958-1972 гг. Вячеслав Старшинов выступал за основной состав московского "Спартака". В течение этих лет вместе с командой стал трехкратным чемпионом СССР (1962, 1967, 1969), четыре раза завоевал серебро первенства страны (1965, 1966, 1968, 1970), три раза - бронзу (1963, 1964, 1972).
В 1972-1974 гг. прервал хоккейные выступления, был старшим тренером "Спартака". Под его руководством в 1973 г. команда заняла второе место в чемпионате СССР.
В сезоне 1974-1975 гг. вернулся на лед как игрок "Спартака", стал бронзовым медалистом чемпионата СССР.
В 1975-1978 гг. Вячеслав Старшинов был играющим тренером японского клуба "Одзи Сэйси" (г. Томакомай, префектура Хоккайдо). "Спартак" разрешил ему отправиться на работу за границу, получив официальное приглашение от главы японского целлюлозно-бумажного концерна "Одзи".
В 1978-1979 гг. вновь выступал за московский "Спартак", завоевал бронзовую награду чемпионата СССР. В общей сложности на протяжении карьеры провел за этот клуб 540 матчей, забросил 405 шайб.
В 1961-1972 гг. Вячеслав Старшинов выступал за сборную СССР, в 1969-1971 гг. был ее капитаном. В 1964 г. в Инсбруке (Австрия) в составе команды стал чемпионом IX зимних Олимпийских игр, в 1968 г. в Гренобле (Франция) - X зимней Олимпиады. Девятикратный чемпион мира (1963 – Стокгольм, Швеция; 1964 - Инсбрук, в рамках Олимпийских игр; 1965 – Тампере, Финляндия; 1966 – Любляна, Югославия; 1967 – Вена, Австрия; 1968 – Гренобль, в рамках Олимпийских игр; 1969 - Стокгольм; 1970 - Стокгольм; 1971 - Берн и Женева, Швейцария), бронзовый призер мирового первенства (1961 - Женева и Лозанна, Швейцария). В общей сложности на чемпионатах мира и Олимпийских играх провел за сборную СССР 78 матчей, забросил 64 шайбы. На протяжении карьеры преимущественно выступал в клубе и сборной в одной тройке с Борисом и Евгением Майоровыми. Эта тройка считалась одной из наиболее сильных в отечественном и мировом хоккее 1960-х гг.
Административная и общественная деятельность, книги
В 1987-1991 гг. Вячеслав Старшинов занимал должность председателя Федерации хоккея РСФСР.
В 1999-2002 гг. был вице-президентом, с 2003 по 2015 г. - президентом московского хоккейного клуба "Спартак". С 2015 г. по н. в. является его почетным президентом.
В 2008-2017 гг. Вячеслав Старшинов был депутатом муниципального собрания внутригородского муниципального образования Мещанское в г. Москве (II и III созывы). Оба раза избирался по многомандатному округу №2 (2 марта 2008 г. баллотировался от "Единой России", 4 марта 2012 г. - как самовыдвиженец).
Соучредитель и генеральный директор некоммерческой организации "Фонд развития спортивного комплекса "Спартак-Мытищи".
Автор книг "Я - центрфорвард" (1971), "Хоккейная школа" (1974), "Чистое время" (1981).
Звания, награды, признание
Заслуженный мастер спорта СССР (1963). Заслуженный тренер РСФСР (1973).
Награжден орденами Трудового Красного Знамени (1965), "Знак Почета" (1968), Дружбы (1995), "За заслуги перед Отечеством" II, III и IV степеней (2023, 2007, 2000), Почета (2010). Отмечен благодарностями президента РФ (1996, 2016).
Удостоен серебряного Олимпийского ордена МОК (2000).
Введен в Зал славы отечественного хоккея (2004) и Зал славы Международной федерации хоккея с шайбой (2007).
Жизни и карьере спортсмена посвящен документальный фильм "Неизвестный Старшинов" из цикла "Сборная Союза" (2007, режиссер Татьяна Лифатова).