Родился 29 октября 1952 г. в военном городке полигона Капустин Яр (Астраханская обл.) в семье военнослужащего. Детство и школьные годы провел в Ярославской области: до 9-го класса он учился в школе с. Осенево, затем в одной из средних школ гор. Ростова.
В 1973 г. окончил Ставропольское высшее военное авиационное училище летчиков и штурманов, в 1982 г. - Центр подготовки летчиков-испытателей в гор. Ахтубинске (Астраханская обл.). В 1989-1993 гг. обучался на заочном отделении Военно-воздушной академии им. Ю. А. Гагарина (располагалась в пос. Монино, Московская обл.). В 1997 г. получил степень магистра государственного и муниципального управления по окончании вечернего отделения Академии народного хозяйства при правительстве РФ (ныне Российская академия народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ, Москва).
В 1973-1982 гг. служил в Приволжском военном округе Вооруженных сил (ВС) СССР. С октября 1973 г. был летчиком, с февраля 1975 г. - старшим летчиком, с февраля 1977 г. - командиром авиационного звена, с января 1980 г. - заместителем командира авиационной эскадрильи истребительного авиаполка Военно-воздушных сил (ВВС) в пос. Домбаровский Оренбургской области.
Затем проходил службу в Одесском военном округе ВС СССР. С марта 1982 г. - летчик-испытатель, с 1985 г. - старший летчик-испытатель филиала Государственного научно-испытательного краснознаменного института им. В. П. Чкалова ВВС СССР (впоследствии Государственный летно-испытательный ордена Ленина краснознаменный центр им. В. П. Чкалова Минобороны СССР, затем Государственный летно-испытательный центр им. В. П. Чкалова Минобороны РФ) в пос. Кировское (Крымская обл., Украинская ССР; ныне Республика Крым, РФ). В октябре 1986 г. был назначен заместителем командира авиаэскадрильи с сохранением должности старшего летчика-испытателя.
В 1987 г. Валерий Токарев был отобран в группу летчиков-испытателей по программе "Буран" (впоследствии была закрыта). В период с 1989 по 1991 г. проходил общекосмическую подготовку в Центре подготовки космонавтов им. Ю. А. Гагарина (методом сборов). В апреле 1991 г. ему была присвоена квалификация космонавта-испытателя.
После распада СССР в 1991 г., когда Крым оказался в составе независимой Украины, Токарев вернулся в Россию. С мая 1992 г. он служил старшим летчиком-испытателем Государственного летно-испытательного центра (ГЛИЦ) им. В. П. Чкалова Минобороны РФ в Ахтубинске.
Военный летчик I класса (1980), летчик-испытатель I класса (1992). Освоил более 50 типов авиатехники, в том числе самолеты Су-9, Су-24M, Су-27К, Су-25, МиГ-23, МиГ-29К, Як-38M и др.
В январе 1993 г. Валерий Токарев был назначен на должность космонавта-испытателя и старшего летчика-испытателя группы космонавтов ГЛИЦ им. В. П. Чкалова. С января 1994 г. занимал должность командира группы космонавтов ГЛИЦ, пока она не была расформирована в сентябре 1996 г. директивой Главного штаба ВВС ВС РФ.
16 сентября 1997 г. приказом главкома ВВС Валерий Токарев был зачислен космонавтом-испытателем в отряд Центра подготовки космонавтов (ЦПК) им. Ю. А. Гагарина (Московская обл.).
Свой первый полет в космос Токарев совершил 27 мая - 6 июня 1999 г. в качестве специалиста полета американского шаттла Discovery ("Дискавери", миссия STS-96) по программе сборки Международной космической станции (МКС). Работал на МКС с пятью американцами и канадкой.
С 1 октября 2005 г. по 9 апреля 2006 г. был командиром космического корабля "Союз ТМА-7" и бортинженером 12-й основной экспедиции МКС. Прибыл на станцию вместе с астронавтом НАСА Уильямом Макартуром (командир экспедиции МКС-12) и участником экспедиции посещения, космическим туристом из США Грегори Олсеном. Во время полета Токарев и Макартур дважды выходили в открытый космос - по российской и по американской программе.
В общей сложности за два орбитальных полета Валерий Токарев налетал 199 суток 15 часов 5 минут, выполнил два выхода в открытый космос (общее время - 11 часов 1 минута).
В июне 2008 г. ушел из отряда космонавтов ЦПК, тогда же был уволен с военной службы в запас в звании полковника.
В период с 2008 по 2012 г. являлся главой администрации Ростовского района Ярославской области.
Одновременно с марта 2009 г. работал в ЦПК им. Ю. А. Гагарина инструктором-космонавтом-испытателем.
С сентября 2013 г. по ноябрь 2018 г. занимал пост главы Звездного городка (Московская обл.), где находится ЦПК.
С ноября 2018 г. по н. в. - главный специалист методического отдела Центра подготовки космонавтов.
Герой РФ (2000). Награжден орденами "За службу Родине в Вооруженных Силах СССР" III степени (1978), "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2006), медалью "За заслуги в освоении космоса" (2011) и др.
Имеет две медали НАСА "За космический полет" (1999, 2006).
Летчик-космонавт РФ (1999).
Почетный гражданин Ростовского района Ярославской области (1999), гор. Киржача и Киржачского района Владимирской области (2003).
В ярославском селе Осенево на здании школы, в которой учился Валерий Токарев, установлена мемориальная доска. С 2015 г. имя космонавта носит Астраханский планетарий.