Родилась 12 июля 1946 г. в Армавире (Краснодарский край) в семье Василия Андреевича и Евгении Николаевны Толкуновых. Ее отец был военнослужащим, мать работала на железнодорожной станции. Через год семья переехала в Москву.
В 1971 г. Валентина Толкунова окончила Государственное музыкальное училище им. Гнесиных (ныне Музыкальное училище им. Гнесиных Российской академии музыки им. Гнесиных). Певческий голос - сопрано. В 1976 г. получила диплом Московского государственного института культуры.
Во второй половине 1950-х гг. Валентина Толкунова начала выступать в составе детского хора Центрального дома детей железнодорожников.
В 1966-1971 гг. была солисткой вокально-инструментального джаз-оркестра под управлением Юрия Саульского ("ВИО-66").
Певица получила широкую известность в 1972 г., выступив на сцене Колонного зала Дома Союзов с песней "Ах, Наташа" (музыка Владимира Шаинского, стихи Льва Ошанина).
С 1973 г. Валентина Толкунова работала в объединении "Москонцерт". Исполняла песни "Серебряные свадьбы" (музыка Павла Аедоницкого, стихи Екатерины Шевелевой), "Я не могу иначе" (музыка Александры Пахмутовой, стихи Николая Добронравова), "Березовый вечер" (музыка Серафима Туликова, стихи Михаила Пляцковского), "Поговори со мною, мама" (музыка Владимира Мигули, стихи Виктора Гина), "Друг" (музыка Оскара Фельцмана, стихи Роберта Рождественского), "Носики-курносики" (музыка Бориса Емельянова, стихи Ангелины Булычевой), "Где ты раньше был" (музыка Эдуарда Колмановского, стихи Евгения Долматовского), "Озеро" (музыка Раймонда Паулса, стихи Льва Ошанина), "Детство ушло вдаль" (музыка Аркадия Островского, стихи Льва Ошанина), "Старые слова" (музыка Оскара Фельцмана, стихи Роберта Рождественского), "Мой милый, если б не было войны" (музыка Марка Минкова, стихи Игоря Шаферана), "Родители наши" (музыка Оскара Фельцмана, стихи Юрия Гарина) и др. В общей сложности репертуар Валентины Толкуновой насчитывал более 600 песен. Они звучали как в сольном концертном исполнении, так и в записи в музыкальных фильмах и театральных спектаклях.
Певица выпустила пластинки и компакт-диски "Стою на полустаночке" (1972), "Во всем мне хочется дойти до самой сути" (1973), "Комсомолу посвящается" (1975), "Носики-курносики" (1977), "Если б не было войны" (1985, двойной альбом), "Разговор с женщиной" (1986, двойной альбом), "Сережа" (1989), "Сорок пять" (1992), "Я не могу иначе" (1995), "Сон-трава" (1997) и др.
Валентина Толкунова являлась одним из исполнителей песни "Спят усталые игрушки" (музыка Аркадия Островского, стихи Зои Петровой), звучащей в телепередаче "Спокойной ночи, малыши!". Версия в ее исполнении была записана в начале 1970-х гг. и транслировалась в заставке программы до конца 1980-х гг. попеременно с вариантом в исполнении Олега Анофриева, записанным в конце 1960-х гг.
Валентина Толкунова выступала с гастролями в Греции, Индии, Канаде, США, Японии и других странах.
В 1989 г. она стала художественным руководителем театра музыкальной драмы и песни творческого объединения "Арт". Театром были созданы спектакли и программы "Брызги шампанского" (1989), "Я не могу иначе" (1990), "Не оставляй меня, любовь" (1992), "Я росинка твоя, россиянка" (1995), "Новая весна Валентины Толкуновой" (1997) и др. Их постановки были представлены в Москве на сцене концертного зала "Россия".
Валентина Толкунова скончалась в Москве 22 марта 2010 г. на 64-м году жизни от онкологического заболевания. Похоронена на Троекуровском кладбище.
Народная артистка РСФСР (1987).
Была награждена орденами Дружбы (1996), Почета (2006), княгини Ольги III степени (Украина, 1999). Отмечена благодарностью президента РФ (1997).
Лауреат премии Ленинского комсомола (1980).
Была дважды замужем. Первый супруг - народный артист РСФСР композитор Юрий Саульский (1928-2003). Второй муж - журналист, писатель Юрий Папоров (1923-2010). Сын - Николай (род. 1977).