Родился 20 июня 1969 г. в Москве в семье правнука писателя Льва Толстого. Отец – Олег Владимирович Толстой (1927-1992) – художник, родился в Королевстве сербов, хорватов и словенцев в семье русских эмигрантов, в 1945 г. репатриировался в СССР.
В 1993 г. Петр Толстой окончил международное отделение факультета журналистики Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Также обучался в Высшей школе подготовки журналистских кадров в Париже (Франция).
В 1987-1989 гг. служил в Вооруженных силах СССР.
С 1992 по 1994 г. работал в московском корпункте французской газеты Le Monde.
В 1994-1996 гг. – корреспондент московского бюро информационного агентства Франс Пресс (Agence France-Presse, AFP).
С октября 1996 г. по сентябрь 2002 г. – заместитель главного редактора телекомпании "ВиД", руководитель службы информационного обеспечения.
С ноября 1996 г. был продюсером, с октября 1997 г. по ноябрь 2001 г. – автором и ведущим программы "Скандалы недели", впоследствии - "Скандалы", "Нравы" (телеканал ТВ-6; производство телекомпании "ВиД"). В 1998-1999 гг. также вел программу "В мире людей" на том же телеканале.
В 2002-2008 гг. работал на Третьем канале (ЗАО ТРВК "Московия"). В 2002-2005 гг. - ведущий информационно-аналитической программы "Выводы". С марта 2004 г. – главный редактор Третьего канала, в июле 2004 г. был назначен его генеральным директором и избран членом совета директоров ТРВК "Московия". С февраля 2005 г. – заместитель генерального директора Третьего канала Андрея Писарева, в 2006-2007 гг. исполнял обязанности генерального директора телеканала.
С августа 2005 г. по июль 2012 г. – ведущий, руководитель (с 2007 г.) информационно-аналитической программы Первого канала "Воскресное время". До 2008 г. совмещал работу на Первом канале с работой на Третьем канале.
С 2009 г. был заместителем, с 2012 г. – первым заместителем директора дирекции социальных и публицистических программ Первого канала Андрея Писарева. В 2011-2012 гг. - один из ведущих теледебатов кандидатов на выборах в Государственную думу и на пост главы государства. Вел эфир после президентских выборов 4 марта 2012 г. в паре с Александром Гордоном. Был ведущим и соведущим ряда социальных и общественно-политических ток-шоу на Первом канале ("Проект "Общее дело", "Политика"). С 2014 по 2016 г. вел программу "Время покажет" в паре с Екатериной Стриженовой. Ведущий программы "Воскресное время".
В 2014 и в 2018-2019 гг. - ведущий авторской программы "Толстой. Воскресенье" на Первом канале (с 2018 г. выходила в форме итоговой информационно-аналитической передачи).
В 2012-2014 гг. - член Общественной палаты РФ (ОП РФ), комиссии ОП РФ по культуре и сохранению историко-культурного наследия.
В 2016-2021 гг. - депутат Государственной думы РФ VII созыва. Был избран 18 сентября 2016 г. от "Единой России" по Люблинскому одномандатному избирательному округу №199 (Москва). На выборах получил 48,49% (второе место в округе занял Валерий Рашкин от КПРФ, 12,35%). С 5 октября 2016 г. являлся заместителем председателя Госдумы VII созыва Вячеслава Володина. Отвечал за сотрудничество Государственной думы с Европарламентом, Еврокомиссией, Межпарламентским союзом и Парламентской ассамблее ОБСЕ и др.
Глава делегаций Госдумы РФ в парламентских ассамблеях Совета Европы и ОБСЕ (с 2017 г.).
В 2020-2022 гг. - вице-спикер Парламентской ассамблеи Совета Европы (ПАСЕ). Был избран 28 января 2020 г. с результатом 132 голоса против 117 (переизбран в январе 2021 г.). 25 января 2022 г. не набрал достаточного количества голосов для назначения на пост заместителя председателя ПАСЕ (за - 79, против - 106).
С 2021 г. - депутат Государственной думы РФ VIII созыва от "Единой России". Был избран 19 сентября 2021 г. по Люблинскому одномандатному избирательному округу №199 Москвы, набрав 45,91% голосов (второе место в округе заняла кандидат от КПРФ, начальник отдела международного сотрудничества Национального исследовательского университета "МЭИ" Елена Гуличева, 19,67%).
С 12 октября 2021 г. - заместитель председателя Госдумы VIII созыва Вячеслава Володина. На посту вице-спикера отвечает за взаимодействие с Межпарламентским союзом, ПА ОБСЕ, парламентами Большой двадцатки (G20), Межпарламентской ассамблеей Ассоциации государств Юго-Восточной Азии, Азиатской парламентской ассамблеей и странами БРИКС, а также с Абхазией, Австрией, Арменией, Германией, Молдавией, Португалией, Францией, Швейцарией и Южной Осетией.
В 2023 г. возглавлял штаб кандидата на выборах мэра Москвы Сергея Собянина.
Секретарь московского городского регионального отделения партии "Единая Россия" (с мая 2021 г.). Входит в состав высшего совета партии. Был сопредседателем центрального координационного совета сторонников "Единой России".
Руководитель наблюдательного совета парламентского телевидения Государственной думы РФ (с 2017 г.).
Член Академии российского телевидения (с 2007 г.), Союза журналистов России.
Награжден орденом Почета (2021).
Имеет благодарности президента (2008) и правительства (2019) РФ.
Лауреат премии "ТЭФИ" в номинации "Ведущий информационной итоговой программы" (2007).
Снимался в художественных фильмах. Сыграл графа Толстого в драме режиссера Леонида Пчелкина "Дело Сухово-Кобылина" (1991), депутата в комедии Александра Гордона "Дядя Саша" (2018).
Старшая сестра - Наталия Олеговна Толстая (род. 1954), художник. Троюродная сестра - Фёкла (Анна Никитична) Толстая (род. 1971), журналист, режиссер, теле- и радиоведущая.