Родился 30 января 1956 г. в Москве.
Окончил Государственный центральный институт физической культуры (1977; ныне - Российский государственный университет физической культуры, спорта и туризма) и Московскую государственную юридическую академию (ныне - университет) им. О. Е. Кутафина.
С 1966 г. начал заниматься футболом в Дворце пионеров на Ленинских горах (ныне - Московский городской дворец детского (юношеского) творчества). В 1968 г. поступил в детскую школу футбольного клуба "Динамо" (Москва). В 1974-1977 гг. выступал за молодежные и дублирующие команды столичного клуба.
Дебютировал в основном составе "Динамо" в 1977 г. Всего сыграл 126 матчей в чемпионате СССР (забил 6 голов), 13 - в Кубке СССР, 5 - в еврокубках. Финалист Кубка СССР 1979 г. Играл на позициях защитника и полузащитника.
Закончил карьеру игрока в 1983 г. из-за травмы. Перешел на административную работу в клубе.
В 1984-1986 гг. работал начальником отдела футбола и хоккея Московского городского совета (МГС) "Динамо". В 1987-1989 гг. занимал пост начальника команды "Динамо". С июня 1989 г. по март 1990 – инструктор отдела футбола и хоккея МГС "Динамо".
В период с марта 1990 г. по декабрь 2001 работал на руководящих постах в московском футбольном клубе "Динамо", занимал должности генерального директора, первого вице-президента, президента. Под руководством Толстых клуб неоднократно становился призером чемпионатов России по футболу, в 1995 г. выиграл Кубок России, участвовал в еврокубках.
В 1992 г. был избран вице-президентом Российского футбольного союза (РФС).
В 1992-2013 гг. - президент ассоциации "Профессиональная футбольная лига", организации, занимавшейся проведением различных футбольных соревнований на территории России (в том числе до 2001 г. – в высшем дивизионе). С 2013 г. - почетный президент ПФЛ.
В 1994-1997 гг. – член комитета Союза европейских футбольных ассоциаций (УЕФА) по нелюбительскому (профессиональному) футболу.
С сентября 2011 г. по декабрь 2012 - исполнительный директор Олимпийского комитета России (ОКР).
3 сентября 2012 г. на внеочередной конференции РФС был избран президентом Российского футбольного союза.
В период руководства Толстых РФС столкнулся с финансовыми проблемами, в частности, стало известно о крупных задолженностях и дефиците бюджета организации. Также в 2014-2015 гг. в течение нескольких месяцев не выплачивалась зарплата главному тренеру сборной России Фабио Капелло.
29 апреля 2015 г. исполком РФС вынес президенту вотум недоверия. 31 мая 2015 г. на очередной конференции РФС в повестку был включен вопрос об отставке Николая Толстых. По итогам тайного голосования за досрочное прекращение полномочий президента РФС было подано 235 голосов (при необходимом минимуме 225 голосов), Толстых покинул свой пост.
Награжден орденом Почета (2007) и медалью ордена "За заслуги перед Отечеством" II степени (1997).
Мастер спорта СССР (1979).