Родился 27 июня 1940 г. в г. Ворошилов (ныне г. Уссурийск Приморского края) в семье Алексея Григорьевича и Зинаиды Ивановны Хмельницких. Его отец был военнослужащим, мать вела домашнее хозяйство.
В 1961 г. Борис Хмельницкий окончил во Львове (Украинская ССР, ныне Украина) музыкальное училище по специальности "Дирижер оркестра народных инструментов", в 1966 г. в Москве - Театральное училище им. Б. В. Щукина (ныне Театральный институт им. Бориса Щукина при Государственном академическом театре им. Евгения Вахтангова). Выпускник курса народной артистки РСФСР Анны Орочко.
В 1964-1982 гг. был актером Московского театра драмы и комедии на Таганке. Исполнял роли в спектаклях: "Три сестры" по пьесе Антона Чехова, "Послушайте!" по Владимиру Маяковскому, "Мастер и Маргарита" по Михаилу Булгакову, "Преступление и наказание" по Федору Достоевскому, "Жизнь Галилея" по произведению Бертольта Брехта, "Пугачев" по поэме Сергея Есенина.
Дебютной работой к кино для Бориса Хмельницкого стала роль поэта-солдата в фильме "Кто вернется - долюбит" (1966, режиссер Леонид Осыка). Среди наиболее известных киноработ: Робин Гуд в фильмах Сергея Тарасова "Стрелы Робин Гуда" (1975) и "Баллада о доблестном рыцаре Айвенго" (1982), стрелец Кузьма Чермный в исторических лентах Сергея Герасимова "Юность Петра" (1980) и "В начале славных дел" (1980), Гарри Грант в фильме Станислава Говорухина "В поисках капитана Гранта" (1985). Последней ролью стал атаман Бородатый в фильме Владимира Бортко "Тарас Бульба" по повести Николая Гоголя (вышел на экраны в 2009 г., после смерти актера). В общей сложности Борис Хмельницкий снялся в более чем 60 фильмах и сериалах.
Борис Хмельницкий также выступал в качестве композитора и исполнителя песен. Написал музыку к нескольким спектаклям Театра на Таганке, а также к фильмам "Первая любовь" (1966, режиссер Александр Бланк) и "На короткой волне" (1977, Михаил Беликов). Было выпущено два музыкальных альбома с его песнями.
Борис Хмельницкий дружил с поэтом и автором-исполнителем Владимиром Высоцким (1938-1980), который также был актером Театра на Таганке. После смерти Высоцкого занимался организацией концертов, посвященных его памяти. Был одним из инициаторов установки в 1995 г. памятника Высоцкому у Петровских ворот в Москве.
Борис Хмельницкий скончался 16 февраля 2008 г. в Москве от онкологического заболевания на 68-м году жизни. Похоронен на столичном Кунцевском кладбище.
Народный артист РФ (2001).
Был награжден медалью "Защитнику свободной России" (1996).
В 1976-1981 гг. Борис Хмельницкий был женат на заслуженной артистке РСФСР Марианне Вертинской (род. 1943). Дочь - Дарья Хмельницкая (род. 1978, выпускница Щукинского училища, работает дизайнером). Впоследствии состоял в гражданском браке с Ириной Гончаровой. У пары родился сын Алексей.