Родился 2 июня 1970 г. в Днепропетровске Украинской ССР (ныне г. Днепр, Украина).
В 1992 г. окончил Московский инженерно-физический институт (ныне Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ") по специальности "инженер-физик".
После окончания МИФИ вернулся в Днепропетровск.
В 1992-1993 гг. работал инженером по подготовке производства на Днепропетровском специализированном малом предприятии "Авекс".
В 1993 г. был директором ООО "Курс".
С 1993 по 1995 г. - директор украинского финансово-страхового агентства "Доверие".
В 1995-2002 гг. занимал должности заместителя директора, директора ООО "Днепропетровский компьютерный центр", директора ООО "Кремниевая долина", председателя правления Днепропетровской бумажной фабрики, директора по финансовым вопросам Днепропетровского хлебокомбината и др.
Народный депутат Украины IV-VII созывов.
31 марта 2002 г. был избран депутатом Верховной рады IV созыва по одномандатному избирательному округу №40 (Днепропетровская область; баллотировался путем самовыдвижения). За него проголосовали 30,26% избирателей, принявших участие в выборах. В парламенте был председателем подкомитета по вопросам собственности, приватизации и банкротства комитета по вопросам экономической политики, управления народным хозяйством, собственности и инвестиций. Был членом фракции "Единая Украина", затем - "Регионы Украины".
На очередных парламентских выборах 26 марта 2006 г. Олег Царев был избран депутатом Верховной рады V созыва по списку Партии регионов (баллотировался под №35 в партийном списке). Был членом фракции Партии регионов, членом комитета Рады по правам человека, национальных меньшинств и межнациональных отношений.
30 сентября 2007 г. на внеочередных выборах был избран депутатом Рады VI созыва от Партии регионов (№114 в списке). Входил в состав фракции Партии регионов, возглавлял подкомитет по вопросам акцизного налога, законодательного урегулирования рынка спирта, алкоголя и табака парламентского комитета по вопросам финансов, банковской деятельности, налоговой и таможенной политики.
28 октября 2012 г. на очередных выборах в Верховную раду VII созыва был избран депутатом по одномандатному округу №40 (Днепропетровская область) от Партии регионов (45,08% голосов). Был заместителем главы партийной фракции. Возглавлял подкомитет по вопросам земельных отношений парламентского комитета по аграрной политике и земельным отношениям.
С мая 2012 г. являлся советником премьер-министра Украины Николая Азарова.
В конце 2013 г., с началом политического кризиса на Украине, Олег Царев выступил против сторонников евроинтеграции, обвинив в организации киевских протестов ("евромайдана") западные спецслужбы, публично защищал интересы русскоязычного населения юго-востока Украины и Крыма.
В марте 2014 г. Олег Царев принял решение баллотироваться в качестве самовыдвиженца на внеочередных выборах президента Украины 25 мая 2014 г. Однако впоследствии снял свою кандидатуру, заявив, что новая киевская власть, в нарушение всех демократических норм, лишила его возможности "донести свою позицию до жителей центральной и западной Украины". Политик призвал остальных кандидатов бойкотировать президентские выборы как нелегитимные.
7 апреля 2014 г. Царев был исключен из Партии регионов. Как сообщалось, сделано это было на основании поданного им заявления.
С началом конфликта на юго-востоке Украины Олег Царев поддержал ополченцев Донбасса. 16 апреля 2014 г. он возглавил Юго-восточное движение за федерализацию (движение "Юго-восток").
В мае 2014 г. выступил с инициативой создания "федеративного государства "Новороссия", в которое, по его словам, должны были войти Донецкая и Луганская народные республики, а также Днепропетровская, Запорожская, Николаевская, Одесская, Харьковская и Херсонская области.
11 мая 2014 г. в Донецкой и Луганской областях состоялись референдумы о независимости, 12 мая был провозглашен государственный суверенитет ДНР и ЛНР. 24 мая было подписано соглашение об объединении регионов в Союз Донецкой и Луганской народных республик - Новороссию. В тот же день Олег Царев стал сопредседателем общественного движения "Народный фронт Новороссии". 26 июня 2014 г. его избрали председателем парламента Союза Донецкой и Луганской народных республик. Позднее, в мае 2015 г., Олег Царев сообщил, что деятельность структур Новороссии заморожена, поскольку она противоречит Минским соглашениям.
В мае 2014 г. Генпрокуратура Украины внесла в Верховную раду представление о привлечении депутата Олега Царева к уголовной ответственности и его задержании. Царева обвиняли в призывах "к насильственной смене и свержению конституционного строя Украины", а также в том, что он "открыто призвал к изменению государственных границ Украины". 3 июня Рада дала согласие на привлечение Царева к уголовной ответственности, тем самым лишив его депутатской неприкосновенности, и на арест депутата. В июле 2014 г. МВД Украины объявило Царева, покинувшего страну, в межгосударственный розыск.
В октябре 2014 г., находясь в России, Олег Царев учредил Союз беженцев Украины, который пытался добиться от украинских властей и международных структур возмещения материального ущерба, понесенного жителями Донбасса от действий украинской армии. Известно о семи жалобах в Европейский суд по правам человека, поданных при участии этой организации.
В ноябре 2015 г. Олегу Цареву на Украине заочно были предъявлены обвинения в "публичных призывах к сепаратизму, насильственному изменению и свержению конституционного строя с использованием СМИ". 3 мая 2022 г. Шевченковский районный суд Киева заочно приговорил его к 12 годам заключения (6 марта 2023 г. приговор вступил в силу).
После начала российской специально военной операции политику на Украине были предъявлены новые обвинения. 15 сентября 2022 г. Служба безопасности Украины (СБУ) заочно выдвинула против Царева обвинения в госизмене в условиях военного положения и незаконном пересечении границы "с целью причинения вреда интересам государства".
В настоящее время Олег Царев проживает в Крыму. Является директором ООО "Санаторий Кирова" в Ялте. Регулярно выступает в российских СМИ, комментируя события на Украине и в новых российских регионах.
В ночь на 27 октября 2023 г. Олег Царев был тяжело ранен на территории санатория в Ялте. В его телеграм-канале сообщалось, что в политика дважды стреляли. ФСБ России возбудила уголовное дело по статье 277 УК РФ (посягательство на жизнь государственного или общественного деятеля). Глава Следственного комитета Александр Бастрыкин также поручил главку СК по Крыму и Севастополю возбудить уголовное дело по факту покушения на Олега Царева и принять меры к установлению обстоятельств произошедшего и лиц, причастных к преступлению. 31 октября 2023 г. ФСБ задержала координатора покушения. Им оказался 46-летний гражданин РФ, житель Ялты. Задержанный дал признательные показания, в том числе о своем сотрудничестве с СБУ.
14 ноября 2023 г. Винницкая областная прокуратура заочно предъявила Олегу Цареву обвинение "в финансировании действий, совершенных с целью изменения границ территории и государственной границы Украины". По утверждению прокуратуры, в 2014 г. Царев выехал в РФ, "зарегистрировал недвижимость в Крыму по российскому законодательству и нанял военных Росгвардии для обеспечения охранных мер", в связи с чем ему вменяется в вину "финансирование вооруженных формирований" РФ.