Родился 21 сентября 1961 г. в г. Жданове Украинской ССР (ныне г. Мариуполь, Донецкая Народная Республика РФ).
В 1983 г. с отличием окончил Черноморское высшее Военно-морское училище им. П. С. Нахимова (Севастополь) по специальности "вооружение кораблей" (с присвоением квалификации офицера с высшим военно-специальным образованием, инженера-электромеханика). В 1999 г. окончил Санкт-Петербургский государственный университет экономики и финансов по специальности "финансы и кредит".
В 1978-1994 гг. проходил службу на Военно-морском флоте СССР/РФ. Вышел в отставку в звании капитана 3 ранга.
В 1995-1996 гг. работал руководителем службы безопасности в одном из филиалов санкт-петербургского банка "Аэрофлот".
С 1997 по 2013 г. - генеральный директор юридической фирмы "Нортек" (Санкт-Петербург).
В 2014-2018 гг. - генеральный директор ООО "Управляющая компания "Колмар".
С марта по апрель 2018 г. занимал должность заместителя губернатора Кемеровской области по промышленности, транспорту и потребительскому рынку.
С 2018 г. по 2024 г. Сергей Цивилев возглавлял Кемеровскую область - Кузбасс (до марта 2019 г. - Кемеровская область).
1 апреля 2018 г. указом президента РФ Владимира Путина он был назначен врио губернатора Кемеровской области. Во главе региона сменил Амана Тулеева, досрочно сложившего полномочия.
9 сентября 2018 г. в ходе прямых выборов был избран губернатором Кемеровской области (баллотировался от "Единой России"). За него проголосовали 81,29% избирателей (второе место занял кандидат от ЛДПР, депутат областного парламента Игорь Украинцев, 4,99%).
10 сентября 2023 г. вновь победил на выборах губернатора Кемеровской области - Кузбасса (был выдвинут "Единой Россией"), получив 85,23% голосов избирателей. Его ближайший соперник, депутат заксобрания региона, секретарь райкома КПРФ Екатерина Грунтовая, набрала 5,07%. 13 сентября состоялась инаугурация избранного губернатора.
С 14 мая 2024 г. - министр энергетики РФ в правительстве Михаила Мишустина. Сменил в должности Николая Шульгинова. В Госдуме в поддержку Серегя Цивилева проголосовали 375 депутатов из 448, воздержались - 57, голосовавших против не было.
Член партии "Единая Россия" (с декабря 2018 г.), входит в бюро высшего совета партии.
Член президиума Государственного совета РФ. Председатель комиссии Госсовета по направлению "Энергетика" (с декабря 2020 г.).
Награжден орденом Дружбы (2021).
Почетный гражданин Кузбасса (2024).
Супруга - Анна Евгеньевна Цивилева (род. 1972), заместитель министра обороны РФ, председатель Государственного фонда поддержки участников специальной военной операции "Защитники Отечества".