Родился 1 июля 1970 г. в гор. Винница Украинской ССР (ныне Украина).
В 1992 г. окончил исторический факультет Винницкого государственного педагогического института, в 1995 г. - аспирантуру Института международных отношений Киевского национального университета имени Тараса Шевченко по направлению международное право.
В 1995 г. работал старшим консультантом группы помощников и референтов президента Украины Леонида Кучмы.
С 1995 г. по 1997 г. занимал должность директора международных правовых программ Украинского центра экономических и политических исследований им. Александра Разумкова.
В 1997-1999 гг. был помощником заместителя секретаря Совета национальной безопасности и обороны Украины.
С 1999 г. по 2009 г. - директор международных программ, заместитель генерального директора Украинского центра экономических и политических исследований им. Александра Разумкова.
С мая 2000 г. - внештатный консультант комитета по иностранным делам Верховной рады Украины.
С января 2002 г. - член научного совета МИД Украины.
С декабря 2002 г. - член научно-экспертного совета при комитете Верховной рады Украины по вопросам европейской интеграции.
В 2008-2009 гг. был председателем общественного экспертного совета при Украинской части комитета по вопросам сотрудничества между Украиной и ЕС.
С ноября 2009 г. по апрель 2010 г. занимал пост заместителя министра иностранных дел Украины в правительстве Юлии Тимошенко. Подал в отставку в связи с несогласием с изменением внешнеполитического курса Украины, в частности с введением так называемого "внеблокового статуса".
В 2010-2014 гг. вновь работал заместителем генерального директора Центра им. Александра Разумкова. В 2011-2013 гг. одновременно возглавлял Общественный экспертный совет при украинской части комитета по вопросам сотрудничества между Украиной и ЕС.
Во время событий "евромайдана" в 2013-2014 гг. был членом совета всеукраинского объединения "Майдан".
Во время предвыборной кампании на досрочных выборах президента Украины в 2014 г. руководил международным департаментом избирательного штаба кандидата на пост президента Украины Петра Порошенко.
С июня 2014 г. по июль 2015 г. занимал должность заместителя главы Администрации президента Украины Петра Порошенко (возглавлял внешнеполитическое направление).
10 июля 2015 г. указом президента Украины Петра Порошенко был назначен чрезвычайным и полномочным послом Украины в Соединенных Штатах Америки. С 24 ноября 2015 г. - чрезвычайный и полномочный посол Украины в Антигуа и Барбуда, с 12 апреля 2016 г. - чрезвычайный и полномочный посол Украины в Республике Тринидад и Тобаго (по совместительству). 19 июля 2019 г. указом президента Украины Владимира Зеленского освобожден от занимаемых должностей.
Имеет дипломатический ранг Чрезвычайного и Полномочного Посла Украины.
Валерий Чалый является автором более 300 публикаций, докладчиком на международных форумах и конференциях.
Женат, имеет дочь и сына.