Родился 9 декабря 1920 г. в Ливорно на тосканском побережье Тирренского моря в семье владельца небольшой фирмы по производству оптических приборов.
Окончил филологический факультет престижного вуза Высшая нормальная школа (Scuola normale superiore) в Пизе (1941) и юридический факультет Пизанского университета (1948).
В 1941 г. был призван в армию и направлен в Албанию (в 1939-1943 гг. Албания была оккупирована Италией и представляла собой итальянский протекторат), служил в автомобильном батальоне, был водителем грузовика. Когда в сентябре 1943 г. Албания подписала перемирие с антифашисткой коалицией и объявила войну Германии, Чампи вернулся на Апеннины. Перебравшись через оккупированную немцами территорию, он добрался до горного селения Сканно в Абруццо на побережье Адриатического моря. Здесь он встретил своего вузовского преподавателя, который был одним из организаторов подпольной либерально-социалистической Партии действия, сыгравшей значительную роль в становлении антифашистского движения в Италии. "В Сканно я окончательно сформировался политически, - вспоминал впоследствии Чампи. "Произошло это благодаря долгим дискуссиям с профессором Калоджеро. Больше всего нас волновала тема либерального социализма, третьего пути между коммунизмом и либерализмом".
В 1946 г. Чампи был принят на работу в Итальянский банк (центральный банк), где сделал успешную карьеру, пройдя все ступеньки служебной лестницы. Поступив на должность рядового сотрудника, вскоре стал руководителем отдела, в 1973-1976 гг. - генеральным секретарем, в 1976-1978 гг. - заместителем генерального директора, в 1978 г. - генеральным директором, а в 1979 г. - управляющим Итальянским банком и одновременно президентом Итальянской биржевой службы. Как управляющий центрального банка он представлял Италию в руководящих органах Всемирного банка и Международного валютного фонда (МВФ), а также в Ассоциации международного развития, Азиатском банке развития, Банке международных расчетов. Входил в состав Комитета управляющих центральных банков Европы.
В 1992 г. в Италии разразился острый политический кризис, вызванный знаменитой кампанией "Чистые руки", вскрывшей факты коррупции в высших эшелонах власти (в результате этой операции, представлявшей собой комплекс расследований и судебных процессов, с политической сцены ушло около 80% итальянских политиков). В 1993 г. на волне этой операции подал в отставку кабинет Джулиано Амато. На этом фоне в апреле 1993 г. Карло Адзельо Чампи был назначен главой правительства. Это был беспрецедентный случай, начиная с 1946 г. на Апеннинах не было ни одного премьера, который не был бы членом парламента и не входил ни в одну политическую партию. В пользу выбора кандидатуры Чампи сыграло то, что он обладал репутацией профессионального управленца, которых в Италии называют "техниками". Он сформировал правительство, в котором "техникам" принадлежала треть мест. Кроме того, он пригласил в свой кабинет бывших коммунистов (впервые с 1947 г.; однако они вышли из состава правительства вскоре после присяги). Возглавлял исполнительную власть до мая 1994 г., когда в стране прошли новые выборы.
В 1996-1999 гг. Чампи занимал пост министра казначейства, бюджета и экономического планирования, сначала в кабинете Романо Проди, затем Массимо Д'Алемы. За два министерских портфеля Чампи окрестили "суперминистром экономики". В этот же период он был президентом международного Венецианского университета (1996-1998) и президентом Временного комитета МВФ (1998-1999).
С 18 мая 1999 г. по 15 мая 2006 г. Чампи занимал пост главы государства - президента. Президент Итальянской Республики избирается парламентом и выполняет в основном представительские функции, что обусловлено парламентской формой правления. Чампи был избран на этот пост подавляющим большинством голосов (707 из 1010) уже в первом туре. Ранее такое случалось лишь дважды: в 1946 г. в первом туре был избран первый президент Италии Энрико Де Никола и 1985 г. Франческо Коссига.
Чампи был лидером, имевшим высокий моральный и профессиональный авторитет в стране и за рубежом.
В последние годы был пожизненным сенатором (пост, который автоматически занимают бывшие президенты страны).
Скончался 16 сентября 2016 г. в Риме в возрасте 95 лет.
Награжден высокими правительственными наградами Италии и ряда зарубежных государств. Был почетным доктором политических наук университета Мачераты, экономических наук университета Павии, экономических наук и статистики Римского университета и других высших учебных заведений.
С 1946 г. состоял в браке с Франой Пиллой; двое детей - дочь Габриелла и сын Клаудио.